第三章 烯烃

1、SJTUhttp:/第三章第三章 烯烃烯烃http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院一一. 烯烃的结构烯烃的结构SP2 杂化，杂化，4个个C-H 键，一个键，一个C-C 键，一个键，一个键。由于键。由于键不能旋转，导致顺反异构。键不能旋转，导致顺反异构。键键能比较键键能比较小，易于极化。小，易于极化。 HCHCHHhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院二二. 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名1.构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。通式构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。通式CnH2n 例如：例如：CH2CHCCH3CH31-戊烯戊烯2戊烯

2、戊烯CH3CH2CH2CH2CH2CH3CHCCH3CH3C H3C H2CC H3C H2CH3CH2CHCHCH3http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2. 顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的由于双键旋转受阻，构造相同的分子中的原子在空间排列方式的不同所造成的分子中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。异构现象。顺顺2丁烯，丁烯，bp：3.5，mp： -139.3，r：0.6213反反2丁烯，丁烯，bp：0.9，mp： -105.5，r：0.6042CH3HC CCH3HCH3HC CCH3Hhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3.命

3、名（1）系统命名选择包含C=C双键在内的最长碳链为主链，从最靠近双键一端开始编号，双键的位次以双键原子中编号小的数字表明，写在烯烃的前面。2，4二甲基二甲基2已烯已烯3甲基甲基2乙基乙基1丁烯丁烯CH3CCHCH3CHCH3CH2CH3123456CH3CHCH3CCH2CH2CH31234http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院1十八碳烯乙烯基丙烯基异丙烯基烯丙基（2）.顺反异构体的命名对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用Z，E表示。表示。CH2CH(CH2)15CH3CH2CHCH3CHCHCH2CCH3CH2CH

4、CH2CCcbdaCCdbcaa b c d(Z) (E)http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院优先基团选择规律a. 原子量大的原子优先BrClSPSiFONCBLiHb. 若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而 无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二个（CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-c. 确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看做是以单键分别和相同的原子相接。例如：当作当作当作当作 当作当作CCCCCOCOOCCCCCChttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院Z,E命名命名优先原子或基在同一侧为优

5、先原子或基在同一侧为Z；优先原子或基在异侧为；优先原子或基在异侧为E。（Z）2丁烯丁烯 （E）2丁烯丁烯CH3 CH3CH2 CH2CHCH2OHCHCH3CH3CCH CCH3CH3CH3 CHCH2 CCH3CH3 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3HCH3HC CCH3HCH3HC CCH3Hhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院较优先基团在双键同侧的构型为较优先基团在双键同侧的构型为Z，在异侧的构型为，在异侧的构型为E。例如：例如：(Z)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯 (E) -3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯(Z)-1,2-二氯

6、溴乙烯二氯溴乙烯 (E)- 1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯 (反）反）-1,2-二氯溴乙烯）二氯溴乙烯） (顺）顺）- 1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯)CH3CCH3CH2CCH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CCH3CH2CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2 CH3CH(CH3)2 CH2CH2CH3因为因为BrClHClBrCl Cl Hhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院问题3.1 下列化合物中，何者存在顺、反异构体，写出构型式：(1) CH2 = CHCH2CH3 (2) CH3CH2CH= CHCH3 (3) CH3CH2CH= C(CH3) CH

7、2CH3 (4) CH3CH = CCl2 (5) 2戊烯戊烯 (6) CHCl = CHCl (7) 异丁烯异丁烯问题3.2 写出分子式为C7H14，最长碳链为五个碳原子的烯烃各种可能的异构体。问题3.3 按照“次序规则”比较下列基团的先后次序：(1)CN, (2) Cl， (3) CHO， (4) CH(CH3) http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院三.烯烃的物理性质烯烃的物理性质与烷烃很相似。烯烃的物理性质与烷烃很相似。1. 随着分子量的增加，烯烃的沸点和熔点升高。随着分子量的增加，烯烃的沸点和熔点升高。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院

8、2. 难溶于水，易溶于有机溶剂。3. 一些烯烃分子具有较小的极性，这主要是由于烯键碳原子和烷基取代基碳原子的杂化轨道电负性不对等。spn杂化轨道中，S轨道成分大，电负性就大： sp sp2 sp3=0.35D =0.33D =0.00D bp: 3.7C bp: 0.9C mp: -138.9C mp: -105.5C 问题：合理解释顺问题：合理解释顺-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯熔点和沸点的差异。丁烯熔点和沸点的差异。CH3HC=CHHCH3HC=CCH3H_CH3HC=CHCH3http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院四.烯烃的化学性质 烯烃的化学性质，需要从其碳碳双

9、键来分析。烯烃双键是由一个键和一个键组合，其化学反应更易在键上进行。RCH CH CHHR烯烃的加成反应烯烃的氧化还原反应氢的卤代反应http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院一. 催化加氢：在催化剂存在下，烯烃可与氢加成反应生成：本反应所用催化剂一般为非均相催化剂，常用雷尼镍（Raney）。在加氢过程中，什么样的烯烃更稳定呢？氢化热：氢化热：加氢反应是放热的。加氢反应是放热的。氢化热越小，烯烃越稳定。氢化热越小，烯烃越稳定。 碳碳双键上取代基越多，空间阻碍越大，越不易被催化剂碳碳双键上取代基越多，空间阻碍越大，越不易被催化剂 吸吸附，氢化速率越小，氢化热越低，该烯烃越稳定。

10、附，氢化速率越小，氢化热越低，该烯烃越稳定。 对于顺反异构体而言，反式异构体的空间位阻较小，对于顺反异构体而言，反式异构体的空间位阻较小，稳定性：顺稳定性：顺反。反。RCH=CHR H2 RCH2CH2R催化剂http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH3CHCH=CH2CH2 = CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH3126.6119.1112.3E能量(kJ mol )(CH3)2CHCH2CH3-1 图图3.4三种丁烯异构体位能图三种丁烯异构体位能图氢化热大小的次序为：氢化热大小的次序为：3甲基甲基1丁烯丁烯2甲基甲基-1丁烯丁烯2甲基甲基-2丁烯，就是

11、说碳碳双键上烷基越多，氢化热越小，烯烃也就丁烯，就是说碳碳双键上烷基越多，氢化热越小，烯烃也就越稳定。越稳定。 http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH3C=CCH3HHCH3CH3C=CHH对于顺反异构体而言，反式异构体的空间位阻较小，对于顺反异构体而言，反式异构体的空间位阻较小， 稳定性：顺稳定性：顺反。反。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院HCCCHHHHHCCH = CH2HHH+-丙烯分子中的超共轭效应丙烯分子中的超共轭效应 超共轭效应：超共轭效应：不同杂化状态的原子的电子云的重叠。使分子的稳定性增加，能量降低。CH3CHCH=CH2

12、CH2 = CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH3稳定性：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（1）加卤素）加卤素 烯烃容易与卤素进行加成反应。烯烃容易与卤素进行加成反应。 CCX2XCCXX=Cl,Br(CH3)2CHCHCHCH3Br2CCl40oC(CH3)2CHCHCHCH3BrBr4-甲基-2-戊烯4-甲基-2,3-二溴戊烷（100%）(CH3)3CCH=CH2Cl2(CH3)3CCHCH2ClCl3,3-二甲基-1-丁烯3,3-二甲基-1,2-二氯丁烷 （68%）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 在实验室中，常用溴与

13、烯烃的加成反应来定性和定量分析在实验室中，常用溴与烯烃的加成反应来定性和定量分析烯烃。烯烃。 在没有光照或自由基引发剂存在的情况下，烯烃与卤素的在没有光照或自由基引发剂存在的情况下，烯烃与卤素的加成反应是分步进行的离子型反应。加成反应是分步进行的离子型反应。CH2=CH2Br2CH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2BrICH2CH2ONO2BrCH2CH2OHBr1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷1-溴-2-碘乙烷2-溴乙醇硝酸酯2-溴乙醇Br-Cl-I-NO3-H2Ohttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 当溴分子接近双键时，当溴分子接近双键时，Br2被被

14、电子云极化，离电子云极化，离键较远的溴原子键较远的溴原子带部分负电荷，而离带部分负电荷，而离键较近的溴原子带部分正电荷。进一步，溴分键较近的溴原子带部分正电荷。进一步，溴分子发生异裂，溴正离子接受一对子发生异裂，溴正离子接受一对电子而使一个碳形成碳正离子。同电子而使一个碳形成碳正离子。同时，溴原子上未共用电子对的所占轨道与相邻碳原子上的缺电子时，溴原子上未共用电子对的所占轨道与相邻碳原子上的缺电子p 轨轨道相互重叠，生成一个环状的卤离子。道相互重叠，生成一个环状的卤离子。 CCBrBrCBrCBr-CCX.CCX.http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（2）加卤化氢 HX

15、对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一致: HIHBrHCl, 而HF更易使烯烃发生聚合。CCHXCCHXHBrCHCl3-30oCCH3CH2CHCH2CH2CH3Br(z)-3-己烯HHC2H5C2H5http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院与不对称烯烃进行加成时，应遵循马氏与不对称烯烃进行加成时，应遵循马氏(V.M.Markovnikov)规则规则,主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所形成的主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所形成的一卤代烷。一卤代烷。卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。CH3CH

16、2CHCH2HBrCH3COOHCH3CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH2Br1-丁烯2-溴丁烷(80%) 1-溴丁烷(20%)http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 产物的比例取决于中间体碳正离子的稳定性，不同结构的碳正产物的比例取决于中间体碳正离子的稳定性，不同结构的碳正离子的稳定性秩序如下：离子的稳定性秩序如下：例如：丙烯与氯化氢加成时生成两种碳正例如：丙烯与氯化氢加成时生成两种碳正离子。离子。CH3CCH3CH3 CH3CCH3H CH3CHH HCHHCH3CH=CH2HClCH3CHCH2HCH3CHCH3CH3CHCH2HCH3CH2CH2http:

17、/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院例如下列烯烃的反应活性为：CH3CH= CHCH3 CH3CH= CH2 CH2 = CH2 当双键与吸电子基相连时：当双键与吸电子基相连时：吸电子基降低碳正离子的稳定性，使亲电加成反应变难。吸电子基降低碳正离子的稳定性，使亲电加成反应变难。 从烯烃来说，双键碳原子上的电荷密度越大，亲电加成反应越容易。CF3CH = CH2 HClCF3CH2CH2Clhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(3) 加硫酸加硫酸 烯烃和硫酸混合，在室温下就能发生反应，生成透明的硫烯烃和硫酸混合，在室温下就能发生反应，生成透明的硫酸氢酯溶液，

18、加水稀释，加热水解可得到相应的醇。酸氢酯溶液，加水稀释，加热水解可得到相应的醇。此类加成也遵循马氏规律。同时，烯键上烷基愈多，所用硫酸愈稀，此类加成也遵循马氏规律。同时，烯键上烷基愈多，所用硫酸愈稀，即烯键上烷基越多的烯烃反应活性越大。因此，也是亲电加成反应。即烯键上烷基越多的烯烃反应活性越大。因此，也是亲电加成反应。CH2=CH2CH3CH2OSO2OHCH3CH2OHH2SO4CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2(CH3)3COSO2OH(CH3)3COHH2SO4OSO2OHOH98%H2SO480%H2SO460%H2SO4硫酸氢乙酯硫酸氢

19、异丙酯异丙醇硫酸氢叔丁酯叔丁醇http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 CH2 CH2+ HOSO2OHCH3CH2+ OSO2OHCH3CH2+ OSO2OHCH3CH2OSO2OH + HOSO2OHCH CH2CH3CH3CHCH3+ OSO2OH(CH3)2CHOSO2OH CH3CHCH3+ OSO2OH反应历程：反应历程：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇，例如：烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇，例如：在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚：在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成生成

20、羧酸酯和醚：H2OCH3CH2OHH3PO43000C ,70MPaCH2=CH2(CH3)2C=CH2 C2H5OH (CH3)2CCH3OC2H5(CH3)2C=CH2 CH3COOH (CH3)2COCOCH3CH3H2SO4H2SO4http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(4) 加次氯酸加次氯酸烯烃与次氯酸加成生成烯烃与次氯酸加成生成 卤代醇：卤代醇： 此类反应也是亲电加成。次氯酸分子中，由于氧原子的电负性比氯此类反应也是亲电加成。次氯酸分子中，由于氧原子的电负性比氯和溴原子的大，所以是极化分子，在与不对称烯烃的加成时，试剂中负和溴原子的大，所以是极化分子，在与不

21、对称烯烃的加成时，试剂中负电部分即羟基加在含氢少的双键碳原子上。电部分即羟基加在含氢少的双键碳原子上。 CH2=CH2HOXCH2OHXCH2(CH3)2C=CH2Br2 H2O (CH3)2CCH2BrOH异丁烯2-甲基-1-溴-2-丙醇（80%）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院二二. 自由基加成反应自由基加成反应 在过氧化物的存在下，不对称烯烃却不遵循马氏规则。例如： 通过实验证明，在过氧化物的存在下，不对称烯烃的加成反应机理变成了自由基加成反应，因而得到了不同于离子型反应的产物。 由于过氧化物分子中-O-O-键的离解能146.3kJ.mol-1,比一般的有机化

22、合物的键的离解能低得多，因而容易离解成自由基： CH2=CHCH2CH3 HBrCH3CHCH2CH3 2-溴丁烷CH2CH2CH2CH3 1-溴丁烷BrBr(90%)(95%)无过氧化物有过氧化物http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院过氧自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子，同时生成一个溴自由基：过氧自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子，同时生成一个溴自由基：溴自由基进攻碳碳双键，溴自由基进攻碳碳双键， 键发生均裂，有可能生成两种自由基：键发生均裂，有可能生成两种自由基：ROOR2ROROHBrROHBrBrCH2=CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CH

23、3BrBr仲 碳自由基伯 碳自由基http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 由于自由基的稳定性次序为：叔碳自由基由于自由基的稳定性次序为：叔碳自由基仲碳仲碳自由基自由基伯碳自由基。伯碳自由基。 所以：所以： 过氧化物效应仅限于过氧化物效应仅限于HBr，HCl的离解能较高，难以均裂为的离解能较高，难以均裂为自由基，而自由基，而HI中中I 的活泼性不高，难以与的活泼性不高，难以与键加成。键加成。CH2CHCH2CH3Br+ HBrCH2CHCH2CH3BrH（主产物）（主产物）三三. 硼氢化反应：硼氢化反应：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH3CH

24、=CH2+ 1/2(H-B2H5)CH3CHCH2BH22CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BH2O2NaOH, H2O3CH3CH2CH2OH + H3BO3THFHB2H6的分子结构的分子结构本反应为协同反应，所以是顺式加成。本反应为协同反应，所以是顺式加成。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院五五.氧化反应氧化反应:1. 环氧化反应环氧化反应过去常用过去常用:CH2=CH2 CH2CH2OO2 ,Ag2500C环氧乙烷CH3CH=CH2 CH3COOHOCH3CHCH2O丙烯过氧乙酸环氧丙烷=CH2HOClHOCH2CH2ClCa(OH)2CH2CH2O+

25、 CaCl2 + H2OCH2http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2. 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化上述反应可以用作烯烃的定性鉴定和结构推测。上述反应可以用作烯烃的定性鉴定和结构推测。=CHRCRR,KMnO4H+,RCOOH +C=RR,O=CH2 CH3CH2CHKMnO4H+,CH3CH2COOH + CO2 + H2OCH3CH=CHCH3KMnO4(稀，冷）CH3CH CHCH3OOMnOO-K+CH3CHCHCH3OHOHMnO2http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3. 臭氧化反应臭氧化反应:本反应可以用作烯烃的结构推测。本反应可以用作烯

26、烃的结构推测。C=C+ O3COCOO不稳定，不能分离，易爆炸。 RCHCH2(1) O3(2) Zn, H2O CO + H2CORRCCHR(1) O3(2) Zn, H2OO + RCHOCRRRHhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院问题3.9 某化合物分子式为C6H12，经臭氧化还原水解后，得到一分子醛和一分子酮，试推测C6H12可能的结构。如果已得到的醛为乙醛，是否可以确定化合物的结构？试写出其构造式。 问题3.10 某些烯烃经臭氧化和还原水解后分别得到下列化合物，试推测原来烯烃的构造。(1) CH3CH2CHCH3CHOO (2)CH3CH2CHCH HCHOOCH2(3) 2CH3C = OCH3 (4) HCCH2CH2CH2CH2CHOOhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院六六. 氢的卤代反应氢的卤代反应与双键相邻的碳原子被称为与双键相邻的碳原子被称为