工学分析化学第五章氧化还原滴定分析法

1、工学分析化学第五章氧化还原滴定分析法概概 述述氧化还原滴定：氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴是以氧化还原反应为基础的滴定方法定方法(redox titration)(redox titration)。氧化还原反应的实质与特点：氧化还原反应的实质与特点： (1) (1) 是电子转移反应是电子转移反应 (2) (2) 反应常分步进行反应常分步进行 (3) (3) 反应速率慢，且多有副反应反应速率慢，且多有副反应常用的氧化还原滴定方法：常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。溴酸钾法和重铬酸钾法等。应用范

2、围：应用范围：（1 1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质）可直接测定本身具有氧化还原性的物质; ; （2 2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质学反应的物质. .redoxaalgn0.0592ox/redox/red 如：如：HClHCl溶液中溶液中FeFe3+3+/ Fe/ Fe2+2+体系的电位。体系的电位。)c(Fe)c(Fe0.0592lg2Fe3Fe/FeFe/FeFe32Fe23Fe2323 23232305920FeFeaalg.Fe/FeFe/Fe 将 代入上式得)Fe(eqFe)Fe(eqFecc333Fe222Feaa

3、 )Fe(eqFeFecc333 )Fe(eqFeFecc222 23232332Fe23Fe23FeFe/FeFeFeFeFeFe/FeFecc0.0592lgcc0.0592lg0.0592lg 条件电位条件电位( (conditional potential): ): 它是在一它是在一定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1 1 mol Lmol L-1-1时，校正了各种外界因素后的实际电时，校正了各种外界因素后的实际电位位。引入条件电位后：引入条件电位后：c(red)c(ox)lgn0.0592ox/redox/red影响条件电位的因素影响条件电位的因

4、素1. 1. 离子强度的影响离子强度的影响3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN) = 0.355V 2.生成沉淀的影响生成沉淀的影响 改变浓度比值改变浓度比值例例: (Ag+/Ag) = 0.80 V, 1molL-1HCl中中, AgCl , =0.23V Ag为强还原剂为强还原剂 Fe3+/ Fe2+的条件电位的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V介质介质(1 mol/L)(1 mol/L)Fe/Fe( 23 HClO4HClH2SO4H3PO4HF Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O2214214327232723272327232723272327260592

5、0605920605920605920)Cr(eqCr/OCr)Cr(eqCr/OCr)Cr(eqCr/OCrCr/OCrcclg.cclg.clg.ccclg.)OCr(eq)OCr(eq)H(eq)H(eq)OCr(eq lgKcccclg12211221nrednoxnoxnredn2O1+n1R2=n1O2+n2R1 O1+n1e= R1 O2+n2e= R2 lgK0.0592)(nn2121 在滴定分析中，如要求在滴定分析中，如要求Er0.1%，在计量点，在计量点时反应物至少应有时反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的反变成生成物，残存的反应物应小于应物应小于0.1%，所以，所

6、以 Ceq(R1) 99.9%CO1, Ceq(O2) 99.9%CR2 , Ceq(O1) 0.1%CO1， Ceq(R2) 0.1%CR2 。 代入上左式得代入上左式得)(32110nnk将此式代入上右式得将此式代入上右式得212121177. 0nnnn 若上两式之一成立，认为氧化还原反应进行若上两式之一成立，认为氧化还原反应进行的完全，可用于滴定分析，且的完全，可用于滴定分析，且Er0.1% . 一般一般 ， 反应就能定量完成，符合反应就能定量完成，符合滴定分析的要求。滴定分析的要求。V4 . 021 Ce(SO4)2 FeSO4 , 1mol/LH2SO4 Fe3+e = Fe2+

7、Ce4+ + e = Ce 3+ Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ +Fe3+1.滴定前滴定前此时电位无法计算。此时电位无法计算。V68. 023/FeFe V44. 134/CeCe 2.2.滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前 任意时刻，任意时刻， 当当 时，时， 有有99.9%99.9%的的FeFe2+2+被氧化，则被氧化，则)c(Fe)c(Fe0.0592lg23/FeFe/FeFe2323 3423/CeCeFeFe98.1900.201000. 098.193Fec98.1900.201000. 098.191000. 000.202Fec V86. 023/FeFe3.3.计量

8、点计量点3423343434232323/CeCe/FeFeCeCe/CeCe/CeCeFeFe/.(2)cclg0592.0.(1)cc0.0592lg FeFeFeFe(1)+(2) , 代替 和 34/CeCe 23/FeFe 32433423lg110592. 01111/CeFeCeFeCeCeFeFecccc 33CeFeccV06. 11111/3423CeCeFeFe42CeFecc任何时刻：计量点时：代入上式得通式：Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+211122nnnn3.3.计量点后计量点后 3423/CeCeFeFe343434CeCe/CeCe/

9、CeCecclg0592. 0 当当 时时02.2000.201000. 000.201000. 002.204Cec02.2000.201000. 000.203Cec V26. 134/CeCe突跃范围：RO 二、专属指示剂：二、专属指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为特殊指示剂或专属指示剂。终点的物质，称为特殊指示剂或专属指示剂。 如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，

10、如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。redoxoxredoxInInredInInIncclgn0.0592 redoxInInccn0.0592redInoxredoxInInccredoxInInccredInInInoxredox n0.0592redInoxn0.0592redInox +-1H =1mol L 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89

11、无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 *二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, (指示剂校正参看指示剂校正参看p225) In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫 *红紫红紫 (Phen)3Fe2+ (Phen)3Fe3+浅蓝浅蓝V51. 1KMnO4法的特点法的特点 （1 1）一般情况下，无需另加指示剂；一般情况下，无需另加指示剂； 氧化性强，应用广泛；氧化性强，应用广泛； （2 2）测定的选择性较差。）测定的选择性较差。2.2.KMnO4标准溶液的标定标准溶液的标定 标定原理标定原理：NaNa2 2C C2 2O O4 4，（，

12、（NHNH4 4) )2 2Fe(SOFe(SO4 4) )2 26H6H2 2O O，H H2 2C C2 2O O4 4 2H2H2 2O O ，AsAs2 2O O3 3和纯铁丝等。其中和纯铁丝等。其中NaNa2 2C C2 2O O4 4 易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。常采用。标定反应：标定反应：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法优点：优点：1 1）重铬酸钾容易提纯，在）重铬酸钾容易提纯，在140140250250干燥后，可直干燥后，可直接法配制

13、标准溶液。接法配制标准溶液。2 2）重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。）重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。 3 3）重铬酸钾的氧化能力没有）重铬酸钾的氧化能力没有KMnOKMnO4 4强，在强，在1mol/L 1mol/L HClHCl溶液中，室温下不与溶液中，室温下不与ClCl- -作用。受其它还原性物作用。受其它还原性物质的干扰也较质的干扰也较KMnOKMnO4 4法小。法小。O7H2Cr6e14HOCr23272V85. 0mMVcFeOCrKOCrK72272261000 v534. 02II2.2. 间接碘量法间接碘量法：电极电势比电极电势比I I2 2/I/I- -高的物质，高的物质，可将可将I I- -氧化而析出氧化而析出I I2 2，然后可用，然后可用Na2S2O3 3标准标准溶液滴定析出的溶液滴定析出的I I2 2，这种方法称为间接碘量，这种方法称为间接碘量法。法。间接碘量法利用间接碘量法利用I I- -的还原性，的还原性，应在中性或弱应在中性或弱酸性溶液中进行。酸性溶液中进行。如如 2MnO4