第一章 金属高温腐蚀

1、材料腐蚀与防护材料腐蚀与防护 邵艳群邵艳群材料科学与工程学院材料科学与工程学院第一章第一章 金属的高温腐蚀金属的高温腐蚀1.1 高温腐蚀热力学高温腐蚀热力学1.2 金属氧化物的结构和性质金属氧化物的结构和性质1.3 高温腐蚀动力学高温腐蚀动力学1.4 合金的氧化合金的氧化高温腐蚀高温腐蚀 金属的高温腐蚀金属的高温腐蚀金属在高温下与环境介质发生化学或电化学金属在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致金属材料变质或破坏的过程。反应，导致金属材料变质或破坏的过程。 广义的金属高温腐蚀：广义的金属高温腐蚀： 高温氧化高温氧化（金属腐蚀（金属腐蚀= 失电子氧化过程）失电子氧化过程） 狭义的金属高温腐

2、蚀：狭义的金属高温腐蚀：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程 金属高温腐蚀的重要性金属高温腐蚀的重要性涉及能源、动力、石油化工等工业领域涉及能源、动力、石油化工等工业领域航空、航天、核能等高科技领域航空、航天、核能等高科技领域汽轮机的工作温度：汽轮机的工作温度：300630650；现代超音速飞机发动机的工作温度：现代超音速飞机发动机的工作温度：1150航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展；航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展；现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发展离不开耐高温、高压、高质流的工程

3、材料；展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；金属高温腐蚀的分类金属高温腐蚀的分类 根据腐蚀介质的状态分为三类：根据腐蚀介质的状态分为三类：高温气态腐蚀高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀高温固体介质腐蚀高温气体腐蚀高温气体腐蚀 气态介质气态介质单质气体分子：单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2非金属化合物气态分子：非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO金属氧化物气态分子：金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5金属盐气态分子金属盐气态分子NaCl、Na2SO4 特点特点初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀 液态介质液态介

4、质液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱低熔点的金属氧化物低熔点的金属氧化物V2O5 、Na2O液态金属：液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg 特点特点电化学腐蚀（溶盐腐蚀）电化学腐蚀（溶盐腐蚀）化学腐蚀（低熔点的金属氧化物化学腐蚀（低熔点的金属氧化物 和熔融金属的腐蚀）和熔融金属的腐蚀）金属固体介质腐蚀金属固体介质腐蚀 固态介质固态介质固态燃灰及燃烧残余物中的各种金属氧化固态燃灰及燃烧残余物中的各种金属氧化的、非金属氧化物和盐的固体颗粒，的、非金属氧化物和盐的固体颗粒，如如C，S，V2O5，NaCl等等 特点特点高温磨蚀高温磨蚀1.1 高温腐蚀热力学高温腐蚀热力学

5、金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近似处于热力学平衡状态体系多近似处于热力学平衡状态热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 金属在高温下工作的环境日趋复杂化：金属在高温下工作的环境日趋复杂化：单一气体的氧化单一气体的氧化多元气体的腐蚀（如多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）等）多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐液相熔盐-气相）气相）金属单一气体高温腐蚀热力学金属单一气体高温腐蚀热力学以金属在氧气中的氧化为例以金属在氧气中的氧化为例M +O2 = MO2范托霍夫（范托

6、霍夫（Vant Hoff）等温方程式）等温方程式G = RT lnKp +RT lnQp由于由于MO2和和M均为固态物质，活度均为均为固态物质，活度均为1金属氧化物的分解压金属氧化物的分解压vs. 环境中氧分压环境中氧分压判定金属氧化的可能性判定金属氧化的可能性 已知温度已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值时的标准吉布斯自由能变化值 可以得到该温度下金属氧化物的分解压可以得到该温度下金属氧化物的分解压 将其与环境中的氧分压作比较将其与环境中的氧分压作比较 可判断金属氧化反应的方向可判断金属氧化反应的方向G0：金属氧化物的标准生成自由能：金属氧化物的标准生成自由能1 1高温氧化的热力学问题高温

7、氧化的热力学问题 高温氧化倾向的判断高温氧化倾向的判断 自由焓准则自由焓准则 2Me + O2Me + O2 2 = 2MeO = 2MeO ( (高温高温) ) G 0G 0G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆，金属不可能发生氧化；反应向逆 方向进行，氧化物分解。方向进行，氧化物分解。 计算公式计算公式氧化物分解压氧化物分解压 P PO2O2 p pMeOMeO， G 0G 0，金属能够发生氧化。金属能够发生氧化。 P PO2O2= p= pMeOMeO， G = 0G = 0，反应达到平衡。反应达到平衡。 P PO2O2 p 0G 0，金属不可能发生氧化，而是金属不可能发生氧化，而是 氧化

8、物分解。氧化物分解。 21ln0OPRTGG2lnOMeOPPRTG 金属氧化物的分解压力金属氧化物的分解压力 各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm温 度 oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0 x10-243.7x10-161.5x10-112.0 x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-3

9、89.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0 x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0 x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7

10、返回返回 G0T 图：图：判断高温腐蚀热力学倾向判断高温腐蚀热力学倾向 1944年年Ellingham一些氧化物的一些氧化物的G0T图图 1948年年Richardson和和Jeffes添加了添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅助坐标三个辅助坐标 直接读出给定温度（直接读出给定温度（T）下，）下，金属氧化反应的金属氧化反应的G0值值一些氧化物的一些氧化物的G0TG0T 图 G G0 0 T T平衡图平衡图 G G0 0为纵坐标，为纵坐标，T T为横坐标，得到为横坐标，得到 G G0 0 T T平衡平衡图图( (是高温氧化体系的相图是高温氧化体系的相图) )。 每一条直线每一条

11、直线表示两种固相之间的平衡关系。表示两种固相之间的平衡关系。 直线间界定的区域直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学表示一种氧化物处于热力学稳定状态的温度和氧压范围。从图上很容易求出取稳定状态的温度和氧压范围。从图上很容易求出取定温度下的氧化物定温度下的氧化物分解压分解压。 G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 C可以还原可以还原Fe的氧

12、化物但不能还原的氧化物但不能还原Al的氧化物的氧化物 “选择性氧化选择性氧化” 合金表面氧化物的组成合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成1. 各直线：相变各直线：相变熔化、沸腾、升华和晶型转变熔化、沸腾、升华和晶型转变在相变温度处，特别是沸点处，在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折直线发生明显的转折体系在相变时熵发生了变化体系在相变时熵发生了变化2. 直线的斜率：直线的斜率：-S氧化反应熵值变化；氧化反应熵值变化；氧是气体，其熵值比凝聚相大氧是气体，其熵值比凝聚相大S一般为负值，从而直线斜率为正值一般为负值，从而

13、直线斜率为正值温度越高，氧化物的稳定性越小。温度越高，氧化物的稳定性越小。G0T 图使用说明3. 两条特殊直线两条特殊直线 CO2的直线几乎与横坐标平行，的直线几乎与横坐标平行，表明表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度的稳定性几乎不依赖于温度 CO的直线斜率为负，的直线斜率为负，CO的稳定新随温度升高而增大的稳定新随温度升高而增大4. 周围的几条直线，周围的几条直线，O点、点、H点和点和C点点 环境为环境为CO和和CO2，或者，或者H2和和H2O时，时，环境的氧分压由如下反应平衡决定：环境的氧分压由如下反应平衡决定：2CO O22CO22H2 O22H2O 分别由图中的分别由图中的“C”或或“H

14、”点出发点出发 与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线 由直线分别与由直线分别与pCO/pCO2和和pH2/pH2O坐标的坐标的交点交点 从从pO2坐标可以直接读出给定温度下坐标可以直接读出给定温度下金属氧化物的分解压金属氧化物的分解压 具体作法：具体作法： 从最左边竖线上的基点从最左边竖线上的基点“O”出发出发 与所讨论的反应线在给定温度的交点与所讨论的反应线在给定温度的交点做一直线做一直线 由该直线与坐标上的交点由该直线与坐标上的交点直接读出所求的分解压。直接读出所求的分解压。 CO2和和H2O气体常见的氧化性介质气体常见的氧化性介质 与氧一样都可使金

15、属生成同样的金属氧化物：与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物：M CO2 MO COM H2O MO H2 CO或或H2的生成金属被氧化了的生成金属被氧化了 pCO/pCO2和和pH2/pH2O的值在一定程度上的值在一定程度上 决定了腐蚀气体的决定了腐蚀气体的“氧化性氧化性”的强弱的强弱（5）处于）处于G0T图下部的金属图下部的金属 均可还原上部的金属氧化物均可还原上部的金属氧化物 例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的硅等氧化物的G0T线均线均在铁的氧化物在铁的氧化物G0T线的下部，线的下部，含有这些元素的钢的氧化物膜，含有这些元素的钢

16、的氧化物膜，往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的例例1：在在1600时，时，NiO在多高的真空度下才能在多高的真空度下才能发生热分解？发生热分解？解：解：从从G0T图中的图中的O点开始点开始，通过在通过在2NiO22NiO直线上直线上横坐标为横坐标为1600 的点作直线，的点作直线，使它与使它与pO2轴相交，轴相交，即可求的即可求的pO21.210-4atm。当真空度高于当真空度高于1.210-4atm时，时，NiO才有可能热分解才有可能热分解G0T 图使用举例图使用举例例例2：找出在找出在1620时时Al2O3的分解压，的分解压，并确定该温度下平衡气体

17、并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。组分的比值。解：解：在在Al氧化反应直线上找与横坐标为氧化反应直线上找与横坐标为1620相交的相交的S点，将点，将O点与点与S点连接，并延长到与点连接，并延长到与pO2轴相交，轴相交，pO210-20atm，即，即Al2O3的分解压的分解压将将C点与点与S点连接，并延长到与点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交，轴相交，得得pCO/pCO2 1.6106，即即CO/CO2组分的比值组分的比值 1620时时Al2O3的分解压相当小的分解压相当小在空气中相当稳定在空气中相当稳定pO2失去氧化物保护性失去氧化物保护性如硼、钨、钼、钒等的氧化物如硼、钨、

18、钼、钒等的氧化物合金氧化时更易产生液态氧化物合金氧化时更易产生液态氧化物两种以上氧化物共存两种以上氧化物共存=低熔点共晶氧化物低熔点共晶氧化物氧化物固相的稳定性氧化物固相的稳定性 氧化物的挥发性氧化物的挥发性在一定的温度下，在一定的温度下，物质均具有一定的蒸气分压。物质均具有一定的蒸气分压。氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温下固相的氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温下固相的稳定性。稳定性。氧化物挥发时的自由能变化为：氧化物挥发时的自由能变化为：G0 = RT ln p蒸气蒸气蒸气压与温度的关系，可由蒸气压与温度的关系，可由Claperlon关系式得出关系式得出S0标准摩尔熵标准摩尔

19、熵； H0 标准摩尔焓标准摩尔焓； V 氧化物的摩尔体积氧化物的摩尔体积若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体: 氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定 蒸气压随温度升高而增大，蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降 高温腐蚀中形成的挥发性物质高温腐蚀中形成的挥发性物质加速腐蚀过程加速腐蚀过程低熔点易挥发氧化物的产生往往造成灾难性高温腐蚀低熔点易挥发氧化物的产生往往造成灾难性高温腐蚀Fe-OFe-O体系各氧化反应的体系各氧化反应的G

20、Go o-T-T关系式关系式 （1）2Fe+O2=2FeO Go=-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（I） 注(1)表示熔融态 Go=-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 Go=-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 Go=-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 Go=-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 Go=-119250+67.25T0ok 0oC 400 800 1200 1530温度（温度（）-2-4 -6-8-10-12-14-16-1

21、8Lg Po2 -20 -40 -60 -80-100-120-140-50 -40 -30 -20GGo(Kcal)(Kcal)G G0 0-T-T平衡图平衡图(Fe-O(Fe-O体系体系) )Fe2O3Fe3O4FeOFeO1370 Fe570 返回返回 金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物的性质金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物的性质 腐蚀产物的多少及形成速度腐蚀产物的多少及形成速度 是高温腐蚀程度的标志是高温腐蚀程度的标志 腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程 及有无可能防止金属的继续腐蚀及有无可能防止金属的继续腐蚀 腐蚀产物的性质由其结构决定腐蚀产物

22、的性质由其结构决定 如塑性变形、烧结和扩散型蠕变等都与扩散机制如塑性变形、烧结和扩散型蠕变等都与扩散机制有关，而扩散机制由晶体结构决定，特别是晶体有关，而扩散机制由晶体结构决定，特别是晶体结构缺陷。结构缺陷。1.2金属氧化物的结构和性质金属氧化物的结构和性质氧化物的结构氧化物的结构 金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体结构金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体结构 氧离子的密排六方晶格或立方晶格氧离子的密排六方晶格或立方晶格 由由4 个氧离子包围的间隙，即四面体间隙个氧离子包围的间隙，即四面体间隙 由由6 个氧离子包围的间隙，即八面体间隙个氧离子包围的间隙，即八面体间隙 金属离子有规律地

23、占据：金属离子有规律地占据： 四面体间隙或八面体间隙四面体间隙或八面体间隙 同时占据两种间隙同时占据两种间隙（1）NaCl型结构型结构 MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、FeO、MnO、TiO、NbO、VO（2） 纤锌矿型结构纤锌矿型结构 BeO和和ZnO（3） CaF2型结构型结构 晶胞中心有较大空隙，利于阴离子迁移晶胞中心有较大空隙，利于阴离子迁移 ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2（4）金红石结构）金红石结构平行于平行于c轴方向的通道有利于扩散轴方向的通道有利于扩散 TiO2 、MnO2 、VO2 、MoO2 、WO2 、SnO2、GeO2（5）ReO

24、3结构结构 最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向 WO3和和MoO3（6）-Al2O3结构（刚玉结构）结构（刚玉结构） 氧离子构成密排六方晶格，铝离子仅占氧离子构成密排六方晶格，铝离子仅占所有八面体的间隙的所有八面体的间隙的23。 其它三价金属的氧化物及硫化物其它三价金属的氧化物及硫化物也具有这种结构也具有这种结构 -Fe2O3 、Cr2O3 、Ti2O3 、V2O3 、FeTiO3（7）尖晶石结构（）尖晶石结构（AB2O4） 氧离子形成密排立方晶格，氧离子形成密排立方晶格，金属离子金属离子A和和B分别占据八面体分别占据八面体和四面体的间隙位置。和四面体的间隙位

25、置。 阳离子在间隙中的填充方式不同阳离子在间隙中的填充方式不同 正尖晶石结构，正尖晶石结构，MgAl2O4 反尖晶石结构，反尖晶石结构， Fe2O3（8）SiO2结构结构 由由Si-O四面体构成四面体构成氧化物的缺陷氧化物的缺陷 氧化物中的缺陷氧化物中的缺陷点缺陷，空位、间隙原子（离子）、原子错排点缺陷，空位、间隙原子（离子）、原子错排线缺陷（一维缺陷），刃位错和螺位错线缺陷（一维缺陷），刃位错和螺位错面缺陷（二维缺陷），小角晶界、孪晶界面、面缺陷（二维缺陷），小角晶界、孪晶界面、 堆垛层错和表面堆垛层错和表面体缺陷（三维缺陷），空洞、异相沉淀体缺陷（三维缺陷），空洞、异相沉淀电子缺陷，电子和

26、电子空穴电子缺陷，电子和电子空穴 在热力学上的缺陷在热力学上的缺陷 可逆缺陷可逆缺陷数量与温度及气体分压有关数量与温度及气体分压有关 点缺陷点缺陷 不可逆缺陷不可逆缺陷数量与温度、气体分压无关数量与温度、气体分压无关线缺陷、面缺陷及体缺陷线缺陷、面缺陷及体缺陷 化学计量比氧化物化学计量比氧化物 点缺陷成对形成，以保证物质守恒和电中性点缺陷成对形成，以保证物质守恒和电中性 缺陷的浓度与氧分压无关，与电子缺陷无关缺陷的浓度与氧分压无关，与电子缺陷无关 化学计量氧化物是离子导体化学计量氧化物是离子导体 非化学计量比氧化物非化学计量比氧化物 氧化物的非化学计量程度与温度和氧分压有关。氧化物的非化学计量

27、程度与温度和氧分压有关。 金属过剩氧化物中，金属过剩氧化物中，非化学计量程度随氧分压下降而增大非化学计量程度随氧分压下降而增大 金属不足氧化物中，金属不足氧化物中，非化学计量程度随氧分压增大而增加非化学计量程度随氧分压增大而增加 金属的氧化过程金属的氧化过程 受所生成氧化膜中的受所生成氧化膜中的扩散过程控制扩散过程控制 氧化的化学反应、氧化膜中微观结氧化的化学反应、氧化膜中微观结 构的变化构的变化 通过固态扩散进行的氧化物通过固态扩散进行的氧化物内存在化学位梯度、电化学内存在化学位梯度、电化学 位梯度、位梯度、各种缺陷各种缺陷 体扩散：通过点缺陷（晶格缺陷）体扩散：通过点缺陷（晶格缺陷） 进行

28、扩散进行扩散 短路扩散：沿着线缺陷和面缺陷短路扩散：沿着线缺陷和面缺陷（位错、晶界）进行（位错、晶界）进行与缺陷相关氧化物的性质与缺陷相关氧化物的性质氧化物中的扩散氧化物中的扩散 铁、铜、钴铁、铜、钴 在其氧化物中的扩散系数都较大在其氧化物中的扩散系数都较大 不可能有良好的抗氧化性能不可能有良好的抗氧化性能 Al2O3、Cr2O3、SiO2中的中的 扩散系数很小扩散系数很小 生成生成Al2O3、Cr2O3、SiO2 氧化膜的合金具有优良的保护性氧化膜的合金具有优良的保护性氧化物的烧结与蠕变氧化物的烧结与蠕变 氧化膜的生长氧化膜的生长 氧化物的生核氧化物的生核 长大长大 烧结成膜过程烧结成膜过程

29、 氧化物的烧结氧化物的烧结 金属和氧两者必须同时传输金属和氧两者必须同时传输 传输慢的粒子决定整个烧结的速度传输慢的粒子决定整个烧结的速度 氧化膜的蠕变氧化膜的蠕变 在高温下氧化膜中存在应力在高温下氧化膜中存在应力发生氧化物蠕变，金属和氧以氧化物分子形式同时迁移，发生氧化物蠕变，金属和氧以氧化物分子形式同时迁移，蠕变速率由较慢的粒子扩散所控制蠕变速率由较慢的粒子扩散所控制 导致应力松驰，抗氧化能力提高导致应力松驰，抗氧化能力提高或导致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，产生晶间的裂纹。或导致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，产生晶间的裂纹。金属表面上的膜金属表面上的膜 膜具有保护的必要条件膜具有保护的必要条件

30、体积条件体积条件(P-B(P-B比比) ) 氧化物体积氧化物体积V VMeOMeO与消耗的金属体积与消耗的金属体积V VMeMe之之比常称为比常称为P-BP-B比比。因此。因此P-BP-B比大于比大于1 1是氧化物是氧化物具有保护性的必要条件具有保护性的必要条件。 nADMddnADMVVMeMeO/ B-P比氧化物和金属的体积比氧化物和金属的体积比(P-B(P-B比比) ) 金 属氧 化 物V氧 化 膜V金 属V氧 化 膜V金 属KNaCaBaMgAlPbSnk2ONa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuN

31、iSiCrFeW金 属氧 化 物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35 膜具有保护性的充要条件膜具有保护性的充要条件 完整性好完整性好 组织结构致密组织结构致密 热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低 附着性好，膨胀系数与基体接近，不附着性好，膨胀系数与基体接近，不易剥落易剥落 应力小应力小返回返回 表面膜的破坏表面膜的破坏 表面膜中的应力表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变是多方面

32、的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。弛。Me（a）未破裂的空泡）未破裂的空泡 Me（d) 剥落剥落Me（f）在角和棱边）在角和棱边上裂开上裂开膜破裂的集中形式膜破裂的集中形式Me（b）破裂的空泡）破裂的空泡 Me（c）气体不能透过的微泡）气体不能透过的微泡Me（e e）切口裂开）切口裂开返回返回1.3 金属氧化的动力学金属氧化的动力学高温氧化的

33、基本过程高温氧化的基本过程1. 金属离子向外扩散，在氧化物金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上反应气体界面上反应2. 氧向内扩散，在金属氧向内扩散，在金属/氧化物界面上反应氧化物界面上反应3. 两者相向扩散，在氧化膜中相遇并反应两者相向扩散，在氧化膜中相遇并反应1Mn+Mn+O2+O2+Mn+O2+2 简单情况简单情况 金属与氧反应在金属表面金属与氧反应在金属表面形成一层连续的致密的氧化膜形成一层连续的致密的氧化膜 氧化膜将金属和氧隔开氧化膜将金属和氧隔开,氧化过程能否继续进行？氧化过程能否继续进行？ 取决于：物质反应和传输取决于：物质反应和传输 金属氧化物界面金属氧化物界面 氧化膜内氧化膜

34、内 氧化物气相界面氧化物气相界面 实际的金属氧化过程实际的金属氧化过程 氧化初期氧在金属表面的吸附氧化初期氧在金属表面的吸附 氧化物的生核与长大氧化物的生核与长大 氧化膜结构对氧化的影响氧化膜结构对氧化的影响 晶界引起的短路扩散晶界引起的短路扩散 氧在金属内的溶解氧在金属内的溶解 氧化膜的蒸发与熔化氧化膜的蒸发与熔化 氧化膜中的应力氧化膜中的应力 氧化膜的开裂和剥落氧化膜的开裂和剥落金属氧化的恒温动力学曲线金属氧化的恒温动力学曲线 金属的氧化程度表示金属的氧化程度表示 单位面积上的质量变化单位面积上的质量变化m 氧化膜的厚度氧化膜的厚度 系统内氧分压的变化系统内氧分压的变化 单位面积上氧的吸收

35、量来表示单位面积上氧的吸收量来表示PO2OOOOOdm 研究氧化动力学最基本的方法研究氧化动力学最基本的方法 测定氧化过程的恒温动力学曲线测定氧化过程的恒温动力学曲线（mt曲线）曲线） 氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数、过程的能量变化反应的速度常数、过程的能量变化 氧化动力学的直线规律氧化动力学的直线规律 金属氧化时不能生成保护性的氧化膜金属氧化时不能生成保护性的氧化膜 或在反应期间形成气相或液相产物或在反应期间形成气相或液相产物 氧化速度形成氧化物的反应速度氧化速度形成氧化物的反应速度 氧化速度恒定不变，符合直线规律氧化速度恒

36、定不变，符合直线规律k1为氧化的线性速率常数，为氧化的线性速率常数，C为积分常数为积分常数如：如：K, Na, Ca, Mg, Mo, V等的氧化等的氧化 2. 氧化动力学的抛物线规律氧化动力学的抛物线规律 多数金属和合金的氧化动力学规律多数金属和合金的氧化动力学规律 表面形成致密的、较厚的氧化膜表面形成致密的、较厚的氧化膜 氧化速度与膜的厚度成反比氧化速度与膜的厚度成反比kp为抛物线性速率常数，为抛物线性速率常数，C为积分常数为积分常数如：如：Fe, Cu, Ni, Co高温氧化高温氧化( (简单简单) )抛物线规律抛物线规律 y y2 2 = kt = kt 当氧化符合简单抛物线规律时，氧

37、化速当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速dy/dtdy/dt与与膜厚膜厚y y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。氧化膜的速度所控制。 300250200150100 50 0 100 500 1000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）100 10 1 10 100 10001100900 700 1100 900 700 时间（分）时间（分）L g 时间（分）时间（分）铁在空气中氧化的抛物线规律 （双对数坐标）铁在空气中氧化的抛物线规律 （直角坐标） 金属的高温氧化金属的高温氧化混合抛物线规律混合抛物线规律 ayay2 2 +

38、by = kt + by = kt Fe Fe、CuCu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛物线规律。物线规律。 氧化动力学的立方规律氧化动力学的立方规律氧化动力学的对数与反对数规律氧化动力学的对数与反对数规律 均在氧化膜相当薄时才出现均在氧化膜相当薄时才出现 意味着氧化过程受到的阻滞远大于抛物线规律意味着氧化过程受到的阻滞远大于抛物线规律在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已

39、不再增加。这种膜的成长符在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律合对数规律增量（2米厘/毫克） 1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0 0。5 1 1。5 2。0时间（小时）时间（小时）铜的氧化曲线铜的氧化曲线虚线虚线-假想膜被破坏情况下的抛物线。假想膜被破坏情况下的抛物线。 500500 300 250 200 150 100 50膜厚（微米）膜厚（微米） 1 10 20时间（分）-3 -2 -1 0 1 2L g 时间（分）时间（分）实线：直角坐标 虚线：半对数坐标铁在空气中氧化的对数规律铁在空气中氧化的对数规律305252 氧化膜的生长氧化膜的生长 金属氧化膜的生

40、长：金属氧化膜的生长： 薄氧化膜：较低温度或室温中氧化薄氧化膜：较低温度或室温中氧化 极薄氧化膜：极薄氧化膜：氧化膜中产生的电场强大氧化膜中产生的电场强大=电场作用下离子的迁移电场作用下离子的迁移 浓度梯度产生的迁移浓度梯度产生的迁移=金属氧化速度决定于金属离子和电子迁移速度，金属氧化速度决定于金属离子和电子迁移速度，迁移慢者为控制步骤，决定氧化动力学规律迁移慢者为控制步骤，决定氧化动力学规律 金属离子脱离晶格进入氧化膜所需的功为金属离子脱离晶格进入氧化膜所需的功为A 电子由费米能级激发到氧化膜导带所需的功为电子由费米能级激发到氧化膜导带所需的功为 A 两种情况两种情况 A 金属氧化的控制步骤

41、金属氧化的控制步骤 电子可以通过隧道效应进入导带电子可以通过隧道效应进入导带=电子的隧道效应随着膜的厚度增加，呈指数下降电子的隧道效应随着膜的厚度增加，呈指数下降当氧化膜厚度增至当氧化膜厚度增至4nm时，隧道效应终止时，隧道效应终止=氧化膜的生长速率随着膜的增厚呈指数下降，氧化膜的生长速率随着膜的增厚呈指数下降，氧化动力学为对数规律氧化动力学为对数规律 若氧化膜的厚度为若氧化膜的厚度为y，氧化速度可表达为：，氧化速度可表达为： A 离子的迁移阻力离子的迁移阻力 电子的迁移阻力电子的迁移阻力 离子的迁移离子的迁移=金属氧化的控制步骤金属氧化的控制步骤 电场的影响随着膜的增厚呈指数减弱，当氧化电场

42、的影响随着膜的增厚呈指数减弱，当氧化膜达到一定厚度时，离子迁移停止，氧化膜不膜达到一定厚度时，离子迁移停止，氧化膜不再生长再生长= 反对数规律反对数规律 铜、铁、铝、银等金属在室温或低温下的氧化铜、铁、铝、银等金属在室温或低温下的氧化薄氧化膜薄氧化膜 薄氧化膜薄氧化膜10200nm 氧化温度较高，离子电流密度与电场强度氧化温度较高，离子电流密度与电场强度不再服从指数关系，而变为直线关系不再服从指数关系，而变为直线关系 =新的氧化动力学规律新的氧化动力学规律 氧化物类型不同，产生不同的氧化动力学规律氧化物类型不同，产生不同的氧化动力学规律 金属过剩型氧化物金属过剩型氧化物 控制因素：晶格间隙离子

43、在氧化膜中的迁移控制因素：晶格间隙离子在氧化膜中的迁移 氧化速率氧化速率 晶格间隙金属离子的电流晶格间隙金属离子的电流iion iion膜中电场强度膜中电场强度E、离子浓度离子浓度nion 电场强度随厚度的增大而变小，即电场强度随厚度的增大而变小，即E 1y 金属不足型氧化物金属不足型氧化物 离子迁移决定氧化膜的生长速率离子迁移决定氧化膜的生长速率 金属在氧化膜氧界面同所吸附的金属在氧化膜氧界面同所吸附的O2-发生反应发生反应 =金属离子空位金属离子空位 金属离子空位浓度金属离子空位浓度nv 表面吸附表面吸附O2-浓度浓度n0 电场强度电场强度E 1y，膜中的缺陷浓度，膜中的缺陷浓度nv 1y

44、 氧化膜生长动力学呈立方规律氧化膜生长动力学呈立方规律 厚氧化膜（均匀、致密）厚氧化膜（均匀、致密） =氧化速度受氧化膜内的传质过程控制氧化速度受氧化膜内的传质过程控制 =表现为抛物线规律表现为抛物线规律 金属氧化过程偏离理想状态金属氧化过程偏离理想状态 =真实厚氧化膜生真实厚氧化膜生长偏离抛物线规律长偏离抛物线规律 氧化的传质过程影响因素氧化的传质过程影响因素 金属氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞金属氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞 沿晶界的短路扩散沿晶界的短路扩散 应力作用下氧化膜的开裂与剥落应力作用下氧化膜的开裂与剥落 氧化膜的蒸发等都会氧化膜的蒸发等都会Wagner金属氧化理论金属氧化理论

45、 厚氧化膜生长动力学理论：厚氧化膜生长动力学理论：Wagner理论理论 Wagner金属氧化理论假设金属氧化理论假设 氧化膜是均匀、致密、完整的氧化膜是均匀、致密、完整的 氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度 在金属氧化膜界面、氧化膜中在金属氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜气体界面建立热力学平衡以及氧化膜气体界面建立热力学平衡 氧化膜的成分偏离化学计量比较小氧化膜的成分偏离化学计量比较小 离子和电子在氧化膜中的传输是控制步骤离子和电子在氧化膜中的传输是控制步骤 Wagner 离子和电子在化学位梯度和电位梯度下的传离子和电子在化学位梯度和电位梯度下的传质方程质方

46、程 = 抛物线规律的氧化速度常数的表达式抛物线规律的氧化速度常数的表达式 最新的金属氧化的电化学理论认为最新的金属氧化的电化学理论认为 金属氧化电池存在若干电荷传输步骤金属氧化电池存在若干电荷传输步骤和化学步骤和化学步骤 在不同的条件下，氧化电池具有不同的控制在不同的条件下，氧化电池具有不同的控制步骤，因而呈现不同的动力学规律步骤，因而呈现不同的动力学规律 氧化的电池理论具有更普遍的意义氧化的电池理论具有更普遍的意义 金属氧化：电化学电池过程金属氧化：电化学电池过程 氧化膜：氧化膜： 离子传输的固体电解质离子传输的固体电解质 电子传输的电子半导体电子传输的电子半导体 金属氧化膜界面：电池的阳极

47、金属氧化膜界面：电池的阳极阳极反应：阳极反应： M M2+ 2 e 氧化膜气相界面：电池的阴极氧化膜气相界面：电池的阴极 阴极反应：阴极反应： 1/2O2 2eO2 电池总反应：电池总反应： M 1/2O2 MO 电池总电阻：离子电阻电池总电阻：离子电阻Ri电子电阻电子电阻Re 电池面积为电池面积为1cm2，厚度为，厚度为y，电池总电阻为电池总电阻为式中式中氧化膜的平均电导率；氧化膜的平均电导率；tc、ta、te阳离子、阴离子和电子的迁移数阳离子、阴离子和电子的迁移数 通过电池的电流为通过电池的电流为 氧化膜的生长速度可表示为氧化膜的生长速度可表示为M氧化物的相对分子质量氧化物的相对分子质量氧

48、化物的密度。氧化物的密度。 将上式积分，可得：将上式积分，可得： 金属氧化的控制步骤金属氧化的控制步骤 氧化膜为半导体：电子的迁移数氧化膜为半导体：电子的迁移数te 1k 取决于离子迁移数取决于离子迁移数tc+ta = 离子迁移为控制步骤离子迁移为控制步骤 氧化膜为离子导体：离子的迁移数氧化膜为离子导体：离子的迁移数tc+ta 1k 取决于电子迁移数取决于电子迁移数te = 电子迁移控制步骤电子迁移控制步骤 在金属中加入适当元素在金属中加入适当元素= 掺杂到氧化膜中掺杂到氧化膜中= 降低离子或电子迁移降低离子或电子迁移= 提高金属的抗氧化性能提高金属的抗氧化性能 缺陷种类及氧分压缺陷种类及氧分

49、压 环境氧分压环境氧分压 对金属不足氧化膜的氧化动力学影响较大：镍对金属不足氧化膜的氧化动力学影响较大：镍 对生成金属过剩氧化膜的氧化动力学影响甚微：锌对生成金属过剩氧化膜的氧化动力学影响甚微：锌 粒子的扩散系数粒子的扩散系数 温度的影响温度的影响 多层氧化膜（铁、钴和铜）多层氧化膜（铁、钴和铜） 当氧化膜的两层生长速度相差悬殊时，当氧化膜的两层生长速度相差悬殊时， 氧化膜总的生长动力学由生长速度快的一层决定氧化膜总的生长动力学由生长速度快的一层决定 铜氧化铜氧化 较低氧分压，只生成较低氧分压，只生成Cu2O， 抛物线速度常数是氧分压的函数抛物线速度常数是氧分压的函数 较高氧分压，较高氧分压，

50、Cu2O和和CuO双层氧化膜，双层氧化膜， 动力学与氧分压无关动力学与氧分压无关 Cu2O生长快，氧化动力学由生长快，氧化动力学由Cu2O决定决定 Cu2O层始终处于层始终处于Cu2OCuO 平衡氧分压条件下平衡氧分压条件下多层氧化膜的生长多层氧化膜的生长 氧化膜中的应力与松弛氧化膜中的应力与松弛 决定氧化动力学的重要因素决定氧化动力学的重要因素 导致氧化膜的开裂与剥落导致氧化膜的开裂与剥落 动力学曲线偏离动力学曲线偏离 应力来源：应力来源： 生长应力，氧化膜恒温生长生长应力，氧化膜恒温生长产生的产生的 热应力，由于基体和氧化膜热应力，由于基体和氧化膜的热膨胀和收缩不同产生的的热膨胀和收缩不同

51、产生的氧化膜中的应力与应力松弛氧化膜中的应力与应力松弛1. PB比（比（Pilling和和Bedworth） 金属氧化膜的体积金属氧化膜的体积VMO与所消耗金属的体积与所消耗金属的体积VM之比之比 PBVMO/VM PB比比 1：氧化膜中受到压应力，：氧化膜中受到压应力，可能生成保护性氧化膜可能生成保护性氧化膜 PB比比 l：氧化膜中受到拉应力，：氧化膜中受到拉应力，无法生成保护性氧化膜无法生成保护性氧化膜 碱金属和碱土金属，碱金属和碱土金属，PB 在冷却过程中会产生应力在冷却过程中会产生应力 氧化物的热膨胀系数一般比金属的小，氧化物的热膨胀系数一般比金属的小，冷却时氧化膜中会产生压应力冷却时

52、氧化膜中会产生压应力 较大的热应力作用下较大的热应力作用下会使氧化膜从金属表面剥落下来会使氧化膜从金属表面剥落下来氧化膜的热应力氧化膜的热应力 生长应力和热应力可通过多种机制实现松弛生长应力和热应力可通过多种机制实现松弛（1）氧化膜的开裂；）氧化膜的开裂；（2）氧化膜从基体上剥落；）氧化膜从基体上剥落；（3）氧化膜的塑性变形；）氧化膜的塑性变形；（4）基体的塑性变形。）基体的塑性变形。后两种机制对于提高抗氧化性能是有益的后两种机制对于提高抗氧化性能是有益的氧化膜中应力的松弛氧化膜中应力的松弛1.4 合金的氧化合金的氧化合金氧化的特点合金氧化的特点1. 合金组元的选择性氧化合金组元的选择性氧化与

53、氧亲和力大的组元优先氧化与氧亲和力大的组元优先氧化2. 相的选择性氧化相的选择性氧化不稳定相优先氧化，导致表层组织不均匀不稳定相优先氧化，导致表层组织不均匀2. 氧化膜由多相组成氧化膜由多相组成厚膜成长规律的简单推导（自学）厚膜成长规律的简单推导（自学） 氧化与温度的关系氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，反映出氧化过程的机定的动力学公式，反映出氧化过程的机构和控制因素。除直线规律外，氧化速构和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明度随试验时间延长而

54、下降，表明氧化膜氧化膜形成后对金属起到了保护作用形成后对金属起到了保护作用。 返回返回高温氧化理论简介高温氧化理论简介 氧化膜的电化学性质氧化膜的电化学性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。目相当的自由电子或电子空位。金属氧化金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即性。即氧化膜具有半导体性质氧化膜具有半导体性质。 两类氧化膜两类氧化膜 （1 1）金

55、属过剩型，如）金属过剩型，如ZnOZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的。膜的导电性主要靠自由电子，故导电性主要靠自由电子，故ZnOZnO称为称为n n型半导体型半导体。 ZnZni i2+2+2e+2ei i+1/2O+1/2O2 2=ZnO=ZnO 金属过剩型金属过剩型(n(n型型) )氧化物的缺陷也可能是氧阴氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如离子空位和自由电子，如AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3。 eeZn2+加入Al3+的影响eeeeeeZn2+金属高温氧化说明氧化物金属氧化影响的示意图 Zn2+ O2- Z

56、n2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZnZn2+2+Zno:金属过剩型半导体Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+加入Li+的影响Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Al3+ O2- Zn2+ O2- Al

57、3+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZn2+ZnZn2+2+Zn2+两类氧化膜两类氧化膜 (2) (2) 金属不足型，如金属不足型，如NiONiO 由于存在过剩的氧，在生成由于存在过剩的氧，在生成NiONiO的过程中产的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号生镍阳离子空位，分别用符号和和e e表示。电子表示。电子空位又叫空位又叫正孔正孔，带正电荷，可以想象为，带正电荷，可以想象为NiNi3+3+。氧氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为化膜导电性主要靠电子空位，故称为p p型半导体型半导体。 1/2O1/2O2 2=NiO+=NiO+NiNi2+2+ +e e 电子迁移

58、比离子迁移快得多，故电子迁移比离子迁移快得多，故n n型或者型或者p p型型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。 金属高温氧化金属高温氧化说明说明HauffeHauffe原子价原子价 定律定律的的 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+NiO:金属不足型半导体金属不足型半导体Ni3+ O2- Li+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+Ni2+ O2- Li+ O2-

59、 Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+加入加入Li+的影响的影响Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+加入加入Cr3+的影响的影响合金元素的影响合金元素的影响 (1)(1)形成形成n n型氧化膜的金属型氧化膜的金属( (如如ZnZn) ) 加入低价金属加入低价金属( (如如Li)Li) ，e ei i减少使膜的导电减少使膜的导电性降低，性降低，ZnZn增多使氧化速度增大。增多使氧化速度增大。 加入高价金属加入高价金属( (

60、如如Al)Al)，则自由电子，则自由电子e ei i增多，增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。下降。 (2)(2)形成形成p p型氧化膜的金属型氧化膜的金属( (如如Ni)Ni) 加入低价金属加入低价金属( (如如Li)Li) ，膜的导电性提高，氧化，膜的导电性提高，氧化速度下降。速度下降。 加入高价金属加入高价金属( (如如Cr)Cr)，则阳离子空位增多，氧，则阳离子空位增多，氧化速度增大。化速度增大。 上述影响称为上述影响称为HanffeHanffe原子价定律原子价定律，说明少量合，说明少量合金元素金元素( (或杂质或杂质) )对氧化