化学平衡-2酸碱平衡

1、九、酸碱平衡和容量分析九、酸碱平衡和容量分析 酸碱理论酸碱理论 弱酸弱碱电离平衡弱酸弱碱电离平衡 缓冲溶液缓冲溶液 酸碱指示剂与中和滴定酸碱指示剂与中和滴定 盐的水解盐的水解1酸碱理论酸碱理论在化学史上，从在化学史上，从Boyle（1684）提出酸碱理）提出酸碱理论到论到Pearson（1963）提出软硬酸碱理论，）提出软硬酸碱理论，将近将近300年，出现很多有关酸碱的理论。主年，出现很多有关酸碱的理论。主要有：离子论、质子论、溶剂论、电子论要有：离子论、质子论、溶剂论、电子论。Arrhennius 酸碱电离理论（酸碱电离理论（1887） 酸：在水溶液中电离出的阳离子皆为酸：在水溶液中电离出的

2、阳离子皆为H+的物质的物质 碱：在水溶液中电离出的阴离子皆为碱：在水溶液中电离出的阴离子皆为OH-的物质的物质优点：简明解释水溶液中的酸碱反应优点：简明解释水溶液中的酸碱反应 酸碱强度的标度明确酸碱强度的标度明确Arrhennius 酸碱电离理论（酸碱电离理论（1887） 缺点：缺点： 水溶液中的一些现象无法解释，碱仅限于氢水溶液中的一些现象无法解释，碱仅限于氢氧化合物氧化合物 如：如：Na2CO3、Na3PO4水溶液呈碱性，水溶液呈碱性，Al2(SO4)3、FeCl3 呈酸性呈酸性 限制在水溶液中，非水溶液中的电离现象无限制在水溶液中，非水溶液中的电离现象无法解释法解释 如：如：2NH3 =

3、 NH4+ + NH2- NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl4(s)不认为是酸碱反应不认为是酸碱反应Bronsted-Lowry酸碱质子理论（酸碱质子理论（1923 ） 酸：凡是能释放出质子（酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）的分子或离子的物种。（质子的给予体） 碱：凡是能与质子（碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的）结合的分子或离子的物种。（质子的接受体）物种。（质子的接受体） 酸与碱统一在质子上，称为共轭酸碱对：酸与碱统一在质子上，称为共轭酸碱对： A（酸）（酸）= B（碱）（碱）+ H+（质子）（质子）Bronsted

4、-Lowry酸碱质子理论（酸碱质子理论（1923 ） 优点：酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水优点：酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解反应。酸碱强度以解反应。酸碱强度以 K 为量度，大于为量度，大于 10 为强为强酸或强碱。酸或强碱。 缺点：对于无质子溶剂反应无能为力，如缺点：对于无质子溶剂反应无能为力，如N2O4(l)中，中，NOCl + CsNO3 = CsCl + N2O4 注意：该理论不存在盐的概念，组成盐的离子注意：该理论不存在盐的概念，组成盐的离子已经变成了离子酸和离子碱。已经变成了离子酸和离子碱。(1) 气相中的气相中的酸碱反应酸碱反应质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应HCl(g

5、)+NH3(g) NH4+Cl(s)H+酸(1)碱(2)酸(2) 碱(1)(2) 离解反应离解反应a. 自偶电离自偶电离质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH3(l) + NH3(l) NH4+ + NH2H+酸(1) 碱(2) 酸(2)碱(1)(2) 离解反应离解反应b. 酸电离酸电离质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应HF(aq) H+ + F(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq) c. 碱电离碱电离H2O(l) + NH3(l

6、) NH4+ + OHH+碱(1) 酸(2) 酸(1)碱(2)(3) 水解反应水解反应Ac+H2O OH + HAcH+酸酸(1)碱碱(2)酸酸(2)碱碱(1)NH4Cl水解水解: + H2O H3O+ + NH3H+酸酸(1)碱碱(2)酸酸(2)碱碱(1)4NHNaAc水解水解:(4) 非水溶液中酸碱反应非水溶液中酸碱反应液氨中的酸碱中和反应：液氨中的酸碱中和反应： NaCl 2NH NaNH ClNH324H+水溶液中常见的无机弱酸和弱碱水溶液中常见的无机弱酸和弱碱一元弱酸或弱碱一元弱酸或弱碱多元弱酸或弱碱多元弱酸或弱碱弱酸弱酸弱碱弱碱弱酸弱酸弱碱弱碱分子型分子型HFHNO2HAcHClO

7、HCNNH3 H2OH2C2O4H2SO3H3PO4H2CO3H2SH2SiO3H2NCH2CH2NH2N2H4阳离子型阳离子型NH4+Al(OH)(H2O)52+Al(H2O)63+等等Al(OH)2(H2O)4+等等阴离子型阴离子型HSO4-F-、NO2-、Ac-、ClO-、CN-H2PO4-H2AsO4-CO32-、PO43-SiO32-、S2-两性物两性物H2O、HSO3-、HCO3-、HS-、H2PO4-、HPO42-、HSiO3-等等质子的传递质子的传递 溶剂溶剂溶剂之间溶剂之间 溶质溶质溶质之间溶质之间 溶质溶质溶剂之间溶剂之间 无法说明无质子溶剂的酸碱反应，如在液态无法说明无质

8、子溶剂的酸碱反应，如在液态N2O4中发生反应：中发生反应： NOCl + CsNO3 = CsCl + N2O4Franklin 溶剂论（溶剂论（1905 ） 酸：能离解出溶剂特征正离子的物质酸：能离解出溶剂特征正离子的物质 碱：能离解出溶剂特征负离子的物质碱：能离解出溶剂特征负离子的物质 在液氨中：在液氨中：NH4NO3 + NaNH2 = NaNO3 + 2NH3 在液态在液态SO2中：中：SOCl2 + Cs2SO3 = 2CsCl + 2SO2 在乙酸中：在乙酸中：HClO4 + NaAc = NaClO4 + HAc溶剂的区分效应与拉平效应溶剂的区分效应与拉平效应105a105.8

9、101.8 HCN HAc K溶剂的溶剂的区分效应：区分效应：用同一个溶剂能区分酸或碱的用同一个溶剂能区分酸或碱的相对强弱，如相对强弱，如H2O可以区分可以区分HAc、HCN酸性的强弱酸性的强弱溶剂的溶剂的拉平效应：拉平效应：溶剂将酸或碱强度拉平的作用。溶剂将酸或碱强度拉平的作用。水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取过来等强酸的质子全部夺取过来酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。中的强酸可体现出区分

10、效应。424242423234243HClOHAcH AcClO5.8H SOHAcH AcHSO8.2HCl HAcH AcCl8.8HNOHAcH AcNO9.4 HClOH SOHClHNOaaaapKpKpKpKLewis 电子论（电子论（1923 ）广义酸碱理论广义酸碱理论 酸：凡是能接受电子对的物种，称路易斯酸酸：凡是能接受电子对的物种，称路易斯酸 碱：凡是能给出电子对的物种，称路易斯碱碱：凡是能给出电子对的物种，称路易斯碱 酸碱加合反应：酸碱加合反应：FeBr3 + Br- = FeBr4- 酸取代反应：酸取代反应：4H+ + Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH4+

11、碱取代反应：碱取代反应：2OH- + Cu(NH3)42+ = Cu(OH)2 + 4NH3 双取代反应：双取代反应：Ba(OH)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2H2O广义酸碱理论广义酸碱理论软硬酸碱及其定性强度标度软硬酸碱及其定性强度标度电子论离子论质子论溶剂论酸碱理论涵盖范围酸碱理论涵盖范围2水溶液中的酸碱电离平衡水溶液中的酸碱电离平衡酸和碱的相对强度：酸和碱的相对强度：酸给出质子的能力的强弱酸给出质子的能力的强弱碱接受质子的能力的强弱碱接受质子的能力的强弱判断方法：电离平衡常数判断方法：电离平衡常数 K水溶液中的共轭酸碱对及其水溶液中的共轭酸碱对及其 pKa共轭酸共轭酸共轭碱共

12、轭碱pKaH3O+ 酸酸性性增增强强H2O碱碱性性增增强强 0H2C2O4HC2O4-1.25H2SO3HSO3-1.85H3PO4H2PO4-2.16HFF-3.20HNO2NO2-3.25HAcAc-4.76H2CO3HCO3-6.35H2SHS-7.05HClOClO-7.40HCNCN-9.21HS-S2-12.9H2OOH-14水的离子积常数水的离子积常数 Kw+223+3H O+H OH O +OH=H O OH wKt / oC01020242550100Kw/10-140.11530.29150.68710.94841.0125.30954.45氨水的电离常数氨水的电离常数 K

13、b324432NH H ONH +OHNH OH =NH H ObKt / oC1020253050Kb/10-51.571.711.771.821.89pH 定义定义lgH pH 纯水中（纯水中（298K） 7.00lg107.00pH 一些常见液体的一些常见液体的pH值值样品样品胃液胃液柠檬汁柠檬汁醋醋葡萄柚葡萄柚汁汁橙汁橙汁尿尿暴露于暴露于空气的空气的水水pH1.0-2.02.43.03.23.54.8-7.55.5样品样品唾液唾液乳乳纯水纯水血液血液眼泪眼泪镁乳镁乳家用氨家用氨水水pH6.4-6.96.577.35-7.457.410.611.5强酸强碱的电离强酸强碱的电离计算下列溶液

14、的计算下列溶液的pH值：值：（1）2.5 10-2 mol dm-3 HClO4（2）7.0 10-4 mol dm-3 NaOH（3）1.0 10-7mol dm-3 HCl 溶液溶液 pH计算计算 1.0 10-7mol dm-3 HCl 溶液溶液 pH 7727714271477778363A3101010(10)10,10100H 1010 +0.610 mol dm10 mol dm2 101.62 106.79wHClHClH OHOHxxx xKxxxmol dmpHc 弱酸弱碱电离平衡弱酸弱碱电离平衡H Ac HAcHAcKHAca弱酸电离平衡：2wH OHOHKH OH 水电

15、离平衡：物料平衡物料平衡 某组分的分析浓度（在溶液中总浓度）等于某组分的分析浓度（在溶液中总浓度）等于该组分在各物中浓度之和。该组分在各物中浓度之和。 醋酸的水溶液醋酸的水溶液 HAc + Ac- = cHAc电荷平衡电荷平衡 溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性 醋酸水溶液：醋酸水溶液：H+ = Ac- + OH-一元弱酸一元弱酸H+浓度精确公式浓度精确公式H Ac K,KH OH HAcHAc+Ac , H Ac OH awHAcc32H H ()H 0aaHAcwawKK cKK K质子平衡式质子平衡式 酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的酸碱反

16、应中酸失去质子和碱得到质子的物质的量相等，其数学式称质子平衡式物质的量相等，其数学式称质子平衡式PBE 选择溶液中大量存在并参与质子传递的选择溶液中大量存在并参与质子传递的物质作为参照物（零水准）。物质作为参照物（零水准）。质子平衡式质子平衡式 HAc溶液：溶液： 参考水准参考水准 得质子后产物得质子后产物 失质子后产物失质子后产物 H2O H3O+OH- HAc Ac- PBE： H3O+ = OH- + Ac- 或或 H+ = OH- + Ac-酸度对一元弱酸（酸度对一元弱酸（HAc）各物种分布的影响）各物种分布的影响HAcHAcHAc (HAc)HAc Ac 11H KAc H K11H

17、 HAcaacHAcAc Ac (Ac )HAc Ac H aaKcK一元弱酸（一元弱酸（HAc）+HAc+HAc+32H =OH +Ac KOH =H KAc Ac (Ac )HAc Ac H KKKH =+H H KH H ()H 0waawaaaaHAcwawccKK cKK K一元弱酸一元弱酸H+浓度精确公式浓度精确公式32H H ()H 0aaHAcwawKK cKK K2,020aaaHwwcAcHAKHK HK ccKK时可略，即水电离可略/4005% =HAcHcaAAHacHcKcHK c时即弱酸电离度， 0.10 mol L-1 HAc溶液的溶液的pH，Ka = 1.75

18、10-5 +-+-2AAAAA-42+-5-3AA-3HAcH +AcH Ac =(1)1400, 10Kw, c 20Ka,1pH=8.3471193H (4.4 10 )(4.7 10)4.5 10 mol dma,1a,2K K两性物质的酸碱性两性物质的酸碱性 HCO3-、HPO42-、NH4Ac、NH4CN、CuSO4 等在水溶液中既可进行酸式电离又等在水溶液中既可进行酸式电离又可进行碱式电离，称为两性物质。其水溶可进行碱式电离，称为两性物质。其水溶液的酸碱性取决于酸式和碱式电离常数的液的酸碱性取决于酸式和碱式电离常数的大小。大小。例题例题色氨酸色氨酸TRP具有两性，其电离平衡常数具有

19、两性，其电离平衡常数K为：为：色氨酸色氨酸TRP微溶于水：微溶于水：1以以K、H+表示色氨酸在水中饱和溶解的总浓表示色氨酸在水中饱和溶解的总浓度度 m2证明时，证明时，3讨论并画出讨论并画出 pm 随随 pH 变化的关系图。变化的关系图。38. 239. 921pKHTRPHTRPpKHTRPTRP1.2pmpH 2.38pH 18. 1)()(3pKaqTRPsTRP121()21(2.389.39)25.89pHpKpK1211221233 9.392.38, , (1)(mHTRPTRPTRPTRPTRPHpKHTRPTRPHpKTRPHK TRPKTRPTRPHTRP HHTRPKHT

20、RPHTRPKHKmHTRPTRPTRPTRPKHTRPKHmKK 121)KH 1323232331331(1)2.38,()1.22.389.39,1.189.39,()10.57HKmKKHHpHmKKpmpKpKpHpHpHmKpmpKKpHmKHpmpKpKpHpH 弱酸及其共轭碱（弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液）溶液 HA和和NaA的浓度分别为的浓度分别为cA和和cB， 物料平衡：物料平衡： HA + A- = cA + cB 电荷平衡：电荷平衡： Na+ + H+ = A- + OH-， 即：即： cB + H+ = A- + OH- 解得：解得： HA = cA - H+

21、+ OH-ABHAH OH H A H OH aacKKc弱酸及其共轭碱（弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液）溶液 若溶液为酸性，可忽略若溶液为酸性，可忽略OH- 当当 时，时，ABH H H acKcABH acKcABHlgacppKcABH , H cc水解平衡水解平衡 例题：将例题：将 2.45 g 固体固体 NaCN 配成配成 500 cm3水溶液，计算此溶液的酸度。已知水溶液，计算此溶液的酸度。已知 HCN的的 Ka 为为 6.2 10-10。-141-5-A10-5-52-A-AAHCNH CN 1.0 101.6 1062.450.10CN +H OOH +HCN49 0.5O

22、H HCNH OH =CN 0.1400,()5%OH HCN, CN =OH =1.3 10.2 101.6 101.6 100.1hwahhcmol LKKKcKcK c水解度-3314142.8911.111.3 10/0.101.3%pHpOH影响水解的因素影响水解的因素 内因：离子本身与内因：离子本身与H+或或OH-离子结合能力离子结合能力的大小。电荷高、半径小，水解程度大。的大小。电荷高、半径小，水解程度大。 外因：盐的浓度、酸度、温度。外因：盐的浓度、酸度、温度。例题（盐的水解）例题（盐的水解） 计算计算0.10 mol L-1 Na2S 水溶液的水溶液的 S2-、 HS-、OH

23、-及及 S2-的电离度。的电离度。-14-2-13-14-72-2-,12-,2-222,2-,1,1,2-2,12-8-2S +H OOHHSOH HS =8.3S 1.2HS +H OOH +H SOH H S=1.1HS 8.9OH HS 1.0 1010101.0=8.3S 010101010.10whawhahhhKKKKKKKKxcKx-2-22-,12,2,-2-71400,5.9S =5.9H S=1./10 ,4.1 1010/ 0.1059%1 10whaAhKxKKK电离度（水解度）=含氧酸的强度的含氧酸的强度的Pauing规则规则规则一：规则一：含氧酸逐级电离常数含氧酸

24、逐级电离常数Ka,1、Ka,2、Ka,3.之比之比为为1：10-5：10-10.H3PO47.510-36.210-82.210-13H2SO31.210-21.010-7规则二：规则二：含氧酸的第一级电离常数决定于含氧酸的第一级电离常数决定于XOm(OH)n中的中的m值值m0123Ka,110-710-2103108HClO3.210-8HClO21.1 10-2HClO3103HClO4109酸碱电离平衡的移动酸碱电离平衡的移动 HA = H+ + A-温度的影响温度的影响一般电离作用需要吸收能量，一般电离作用需要吸收能量， H0，所以，温度，所以，温度升高，升高，Ka增大，平衡右移。增大

25、，平衡右移。加入溶剂水稀释加入溶剂水稀释一般浓度降低，电离度增大，平衡右移。一般浓度降低，电离度增大，平衡右移。同离子效应同离子效应改变体系中参与平衡的某种离子浓度，使平衡向改变体系中参与平衡的某种离子浓度，使平衡向指定方向移动，称为同离子效应。指定方向移动，称为同离子效应。同离子效应对酸碱平衡的影响同离子效应对酸碱平衡的影响溶液溶液/mol L-1H+/mol L-1电离度电离度 pH0.01 HAc1.3 10-31.3%2.890.01HAc1.0NaAc1.8 10-60.0018%5.740.01NH3 H2O7.5 10-121.3%11.120.01NH3 H2O1.0NH4Cl

26、5.6 10-90.0018%8.253缓冲溶液缓冲溶液 缓冲溶液：对溶液酸度具有稳定作用的溶液缓冲溶液：对溶液酸度具有稳定作用的溶液 缓冲作用：向缓冲溶液加入少量强酸（碱），或稍缓冲作用：向缓冲溶液加入少量强酸（碱），或稍加稀释时，溶液加稀释时，溶液 pH 变化不大。这种对变化不大。这种对pH 的稳定作的稳定作用称缓冲作用。用称缓冲作用。 缓冲溶液组成：弱酸及其共轭碱（缓冲对）：缓冲溶液组成：弱酸及其共轭碱（缓冲对）： HAc NaAc，NH4Cl NH3 缓冲机理：通过弱酸的离解平衡控制缓冲机理：通过弱酸的离解平衡控制 pH弱酸及其共轭碱（弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液）溶液缓冲溶液缓

27、冲溶液 HA和和NaA的浓度分别为的浓度分别为cA和和cB， 物料平衡：物料平衡： HA + A- = cA + cB 电荷平衡：电荷平衡： Na+ + H+ = A- + OH-， 即：即： cB + H+ = A- + OH- 解得：解得： HA = cA - H+ + OH-ABHAH OH H A H OH aacKKc 6, 8, , , lgAaaBAaBAaBAABaBBaAHAHAHAcOHHHKKAcHOHcHpHHKcHcOHpHHKcOHccOHHcHOHHKccpHpKc例题例题1L 的 H2O 1L 的 0.1molL-1HAc0.1 molL-1NaAcpH74.7

28、6pH(加入0.01molNaOH)124.884pH(加入0.01molHCl)24.670pH50.09例题例题 0.30 mol/L 吡啶和吡啶和0.10 mol/LHCl 等体积混合，等体积混合，所得溶液是否为缓冲溶液？计算溶液的所得溶液是否为缓冲溶液？计算溶液的pH。N+HClNH+Cl- 混合后，吡啶盐酸盐浓度混合后，吡啶盐酸盐浓度0.10/2=0.05 mol/L， 吡吡啶浓度啶浓度(0.30-0.10)/2=0.10 mol/L。Kb=1.7 10-9，Ka=Kw/Kb=5.9 10-6，pH=5.23例题例题 计算计算0.025mol/L KH2PO40.025mol/LNa

29、2HPO4缓冲溶液的缓冲溶液的pH，并与标准值比较。，并与标准值比较。 P373，表，表11.4，pH=6.8624248lg0.025lg6.3 10lg7.200.025HPOaH POcpHpKc 2244224424242424222228711(1112 )221(0.0252 0.0250.0250.025 4)20.100.77,0.3550.77 0.0256.3 101.4 100.355 0.025lg6.iiKNaH POHPOH POHPOH POaHHPOHPOaH POIc zccccrraaKaapHpKa 86缓冲容量缓冲容量 = db/dpH = -da/dp

30、H HAA- 缓冲系统，缓冲系统，c = HA + A-，加入，加入 b moldm-3强碱强碱 参考物参考物 得得H后产物后产物 失失H后产物后产物 H2O H3O OH HA A 强碱强碱 b 质子平衡式：质子平衡式： b + H3O+ = OH- + A-缓冲容量缓冲容量H H H waaKK cbK 221H H (H )waaKK cdbdK H H (lgH ),2.3H 2.3H dddpHddpH 2dH H H 2.3H OH (H )aadbdbdpHddpHK cK 选用选用pKa接近所需接近所需pH值的共轭酸碱对值的共轭酸碱对 适当提高共轭酸碱对的浓度适当提高共轭酸碱对

31、的浓度 选择共轭酸碱对的浓度接近，最好为选择共轭酸碱对的浓度接近，最好为1：1 对实验过程，如分析过程无干扰对实验过程，如分析过程无干扰+-2+maxH H OH 2.3(H )H =0.58aaaK cKKc略去、，时，标准缓冲溶液（标准缓冲溶液（25） 缓冲对缓冲对浓度浓度/mol dm-3 pH饱和酒石酸氨钾饱和酒石酸氨钾0.0343.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾0.054.008KH2PO4Na2HPO40.0256.865硼砂硼砂0.019.180氢氧化钙氢氧化钙饱和饱和12.454酸碱指示剂和中和滴定酸碱指示剂和中和滴定天然或合成染料，本身为有机弱酸（碱）天然或合成染料，本身

32、为有机弱酸（碱）。当溶液。当溶液pH变化时引起指示剂结构变化，变化时引起指示剂结构变化，出现不同颜色。故可用这种颜色的变化指出现不同颜色。故可用这种颜色的变化指示溶液酸度。示溶液酸度。酸碱指示剂酸碱指示剂 酚酞：三苯甲烷类染料酚酞：三苯甲烷类染料pH 9.6时为粉红色时为粉红色变色范围：变色范围：pH 8.0 9.6甲基橙（甲基橙（methyl orang）pKa=3.4NNSO3-NH3CCH3NHNSO3-N+H3CCH3+H+黄色（偶氮式）红色（醌式）HIn HInHInIn pHpKlgHIn 溶液颜色与溶液颜色与 In- / HIn 有关有关 In- / HIn 10，纯碱色，纯碱色

33、理论变色点：理论变色点： pH = pKHIn， In- = HIn理论变色范围：理论变色范围：pH = pKHIn 1， pH = 2 实验观测到的变色范围并非实验观测到的变色范围并非pKHIn 1，原，原因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。如酚酞如酚酞 pK = 9.1，理论变色范围理论变色范围pH = 8.1 10.1。酚酞酚酞由无色变为红色时格外明显，易于观察，故在高由无色变为红色时格外明显，易于观察，故在高pH范围范围变窄，变窄，In-/HIn = 3/1，而在低，而在低pH一方变宽一方变宽In-/HIn = 0.8/1。 常用酸碱指示剂常用酸碱指示剂

34、指示剂指示剂pKpH变色范围变色范围颜色颜色配制方法配制方法酸色酸色碱色碱色甲基橙甲基橙3.43.1-3.4红红黄黄水水溴酚蓝溴酚蓝3.853.0-4.6黄黄紫紫20%乙醇乙醇甲基红甲基红4.954.4-6.2红红黄黄20%乙醇乙醇溴百里酚蓝溴百里酚蓝7.16.2-7.6黄黄蓝蓝20%乙醇乙醇酚酞酚酞9.48.0-10.0无无紫红紫红90%乙醇乙醇百里酚酞百里酚酞10.09.4-10.6无无蓝蓝90%乙醇乙醇4. 容量分析容量分析用标准滴定溶液用标准滴定溶液 T 的体积测量被测物的体积测量被测物 A将已知准确浓度将已知准确浓度 cT 的的 T 逐滴加入含逐滴加入含 A(nA) 容器中容器中，直

35、至恰好完全反应，达到化学计量点。由，直至恰好完全反应，达到化学计量点。由cT、VT 求求得得 nA 、A实际操作常藉助于指示剂确定滴定终点。实际操作常藉助于指示剂确定滴定终点。滴定终点与计量点并不一致，误差称为指示剂误滴定终点与计量点并不一致，误差称为指示剂误差或终点误差。差或终点误差。ATPQ A T P Q 准确准确:常量分析的相对误差常量分析的相对误差 0.2% 简便简便:只需简单的玻璃仪器和试剂只需简单的玻璃仪器和试剂 快速快速:分析速度比重量法快速得多分析速度比重量法快速得多 广泛广泛:分析许多无机和有机物分析许多无机和有机物滴定分析特点滴定分析特点滴定分析类型滴定分析类型滴定方法滴

36、定方法滴定反应类型滴定反应类型滴定剂滴定剂被测物被测物酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱反应酸碱反应酸标准溶液酸标准溶液无机或有机碱无机或有机碱碱标准溶液碱标准溶液无机或有机酸无机或有机酸配位滴定法配位滴定法 配位反应配位反应 EDTA 多种金属离子多种金属离子 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原反应氧化还原反应氧化剂标准溶液氧化剂标准溶液还原性物质还原性物质还原剂标准溶液还原剂标准溶液氧化性物质氧化性物质沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀反应沉淀反应 AgNO3等等 卤素等卤素等 滴定分析对滴定反应的要求滴定分析对滴定反应的要求 反应定量：按一定化学计量关系定量进反应定量：按一定化学计量关系定量进行，反应完

37、全程度行，反应完全程度 99.9% 反应迅速：反应瞬间完成；对慢反应，反应迅速：反应瞬间完成；对慢反应，可采取加热或催化剂等可采取加热或催化剂等 终点明确：有适当的简便方法如指示剂终点明确：有适当的简便方法如指示剂确定终点确定终点滴定方式滴定方式直接滴定法直接滴定法 HClNaOH K2Cr2O7Fe2+滴定方式滴定方式返滴定法返滴定法 EDTAAl3+ 反应慢，不能直接滴定。加入一定量反应慢，不能直接滴定。加入一定量EDTA，加，加热，使反应完全热，使反应完全再用再用Zn2+标准液回滴剩余的标准液回滴剩余的EDTA AgNO3Cl- 加入过量加入过量AgNO3，Fe3+作指示剂，作指示剂，N

38、H4SCNAg+，AgSCN沉淀，出现红色沉淀，出现红色Fe(SCN)3为终点为终点滴定方式滴定方式置换滴定法置换滴定法 针对有副反应，不遵循化学计量关系的针对有副反应，不遵循化学计量关系的 Na2S2O3K2Cr2O7，产生，产生S4O62-、SO42- 采用方法：采用方法： K2Cr2O7+KII2（定量）（定量） Na2S2O3I2（定量）（定量）滴定方式滴定方式间接滴定法间接滴定法 Ca2+不能用不能用KMnO4直接滴定直接滴定 采用：采用：Ca2+CaC2O4（沉淀）（沉淀）KMnO4滴滴定定 原因：标准滴定溶液和基准物质有限原因：标准滴定溶液和基准物质有限 标准滴定溶液：确定了准确

39、浓度、用于滴定分标准滴定溶液：确定了准确浓度、用于滴定分析的溶液。常量分析要求析的溶液。常量分析要求 4 位有效数字。位有效数字。 基准物质：基准物质： 组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的物质，组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的物质，如如H2C2O42H2O、Na2B4O710H20等等 纯度高，质量分数纯度高，质量分数 99.9% 化学性质稳定，不与大气中化学性质稳定，不与大气中O2、CO2、H2O等组分等组分作用。不吸湿，也不风化作用。不吸湿，也不风化 满足滴定分析对反应的各项要求满足滴定分析对反应的各项要求 摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大5. 滴定分析的计算滴定分析的计算酸碱滴

40、定（中和反应）酸碱滴定（中和反应） 强碱滴定强酸或强酸强碱滴定强酸或强酸滴定强碱滴定强碱 滴定突跃意义：选择滴定突跃意义：选择指示剂的依据指示剂的依据 选择指示剂一般原则：选择指示剂一般原则：指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点 pKHIn 处于滴定突跃处于滴定突跃范围内范围内酸酸碱碱滴滴定定法法0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.002468101214pHtitration fraction 0.1 mol/L NaOH titrating 0.1 mol/L HCl 0.01 mol/L NaOH titrating 0.01 mol/L HCl0.00.20

41、.40.60.81.01.21.41.61.82.002468101214pHtitration fraction 0.1 mol/L NaOH titrating 0.1 mol/L HAc(K=10-4.78) 0.1 mol/L NaOH titrating 0.1 mol/L HA(K=10-7)酸酸碱碱滴滴定定法法酸碱滴定法酸碱滴定法多多元元酸酸的的滴滴定定pH02461081214100200300酚酞甲基橙Na2HPO4NaH2PO4滴定百分数/%NaOHNaOH滴定滴定H H3 3POPO4 4的滴定曲线的滴定曲线酸碱滴定误差酸碱滴定误差 正误差：正误差： 负误差：负误差：t(

42、)E100%()过量的酸 或碱 的物质的量计量点时应加入酸 或碱 的物质的量t()E100%()未被滴定的酸 或碱 的物质的量应被滴定的酸 或碱 的物质的量代数法计算终点误差代数法计算终点误差1. 强碱（或强酸）滴定强酸（或强碱）强碱（或强酸）滴定强酸（或强碱） NaOH滴定滴定HCl：设终点在计量点后，此时：设终点在计量点后，此时过量的过量的NaOH浓度为浓度为c终终,NaOH 溶液质子条件式：溶液质子条件式：,NaOHOH H c终终终,NaOHt,HCl,HCl,HClVE100%V(OH H )V100%VOH H 100%cccc终终计计终终终计计终终计 若终点在计量点前，此时尚有部

43、分若终点在计量点前，此时尚有部分HCl未被中和，溶液的质子条件式为：未被中和，溶液的质子条件式为：H OH HClc终终终,HClt,HCl,HCl,HClVE100%VH OH 100%OH H 100%cccc 终终终终计计终计终计试计算试计算0.1 mol dm-3 NaOH滴定滴定0.1mol dm-3 HCl至甲基橙变黄（至甲基橙变黄（pH = 4.4）和酚酞变红（）和酚酞变红（pH = 9.1）时的终点误差各是多少？）时的终点误差各是多少？ 解：在解：在pH = 4.4时时 在在pH = 9.1时时 tOH H E100%,HClc终终计9.64.41010100%0.08%0.0

44、5 4.99.1t1010E100%0.02%0.05 2. 强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱）强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱） NaOH滴定弱酸滴定弱酸HA：设终点在计量点后：设终点在计量点后 ，此，此时溶液由时溶液由NaA和过量的和过量的NaOH组成，质子平组成，质子平衡式：衡式： 真正过量的真正过量的NaOH浓度浓度:,NaOHOH H HAc终终终终-,NaOHOH H HAc终终终终 终点时溶液碱性，终点时溶液碱性，H+ 可略，简化上式：可略，简化上式：t,HAOH H HAE100%c终终终计t,HA,HAOH HAE100%OH (HA) 100%cc终终计终终计 终点在计量点前的情况？终点在计量点前的情况？ 试计算用试计算用0.1mol dm-3NaOH滴定滴定0.1mol dm-3 HAc至至pH = 7.0和和pH = 9.0时的终点误差。时的终点误差。 pH = 7.0时时 pH = 9.0时时 ta,HAC771.374.76OH H E100%H K1010100%0.6%101010c 终终计终tE0.02% 酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用混合碱的分析混合碱的分析NaOH+Na2CO3 氯化钡法：氯化钡法：试剂试剂+水（水（V） 一份：一份：HCl滴定，甲基橙指示剂，测总碱度，滴定，甲基橙指示剂，测总碱度，V1 NaOH+2HCl=NaCl