低温高压快速生长纳米晶硅薄膜中氢的作用-

1、低温高压快速生长纳米晶硅薄膜中氢的作用.txt年轻的时候拍下许多照片，摆在客厅给别人看;等到老了，才明白照片事拍给自己看的。当大部分的人都在关注你飞得高不高时，只有少部分人关心你飞得累不累，这就是友情！ 本文由piksom贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 邱胜桦 等 : 低温高压快速生长纳米晶硅薄膜中氢的作用 1839 3 低温高压快速生长纳米晶硅薄膜中氢的作用 邱胜桦1 ,陈城钊1 ,刘翠青1 ,吴燕丹1 ,李 1 ,林璇英1 ,2 ,黄 2 ,余楚迎2 平 翀 ( 1. 韩山师范学院 物理与电子工程系 ,广东 潮州 521041 ;

2、2. 汕头大学 物理系 ,广东 汕头 515063 摘 : Si H4 / H2 为气源 , 用 P ECVD 沉积技术 , 要 以 高压下 ( 230 Pa 下制备出优质纳米晶 在低温 ( 200 、 硅薄膜 。研究氢在高速生长纳米晶硅薄膜材料中的作 用 。实验表明 ,氢对纳米晶硅薄膜的高速生长起到非 常关键的作用 。随着氢稀释率由 95 %提高至 99 % ,薄 膜的晶化率由 30 %增大到 70 % , 晶粒尺寸由 3. 0nm 增大至 6. 0nm , 而沉积速率却由 0. 8nm/ s 降低至 0. 3 nm/ s 。 关键词 : 纳米晶硅薄膜 ; 氢稀释 ; 晶化率 ; RF2P

3、ECVD 中图分类号 : TM914. 4 文献标识码 :A 文章编号 :100129731 ( 2008 1121839204 1 引 言 近年来在硅基光电薄膜制备中常用的方法都是基 于化学气相淀积法 ( CVD 发展而来的 16 。其中射频 等离子体增强化学气相淀积法 ( RF2P ECVD 制备的薄 膜比用其它方法制备的要好得多 , 比如有较低的隙态 密度和较大的光电导等 , 而且容易实现非晶半导体的 掺杂效应 ,制造出薄膜太阳能电池和薄膜晶体管等电 子器件 。 但传统采用的低温 、 低压 ( 130 Pa ,匹配比 较高的激励功率 ( 70W , 这样既可加快等离子体区 Si H4 的

4、分解速度 , 同时增加原子氢的密度 , 降低等离 子体中电子温度 , 从而降低离子对薄膜生长表面的轰 表1 不同氢稀释率下样品的测试结果 Table 1 Test result of t he sample p repared under different H2 dilute ratio 3 基金项目 : 韩山师范学院扶持科研课题资助项目 ( FC200508 ; 韩山师范学院青年科研基金资助项目 ( 0503 收到初稿日期 : 2008205219 收到修改稿日期 :2008207231 通讯作者 : 邱胜桦 作者简介 : 邱胜桦 (1971 - ,男 ,广东潮州人 ,讲师 ,硕士 ,从事

5、硅基光电薄膜的研究 。 ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 暗电导率 氢稀释率 ( Si H 4 + H 2 ( - 1 ? - 1 H2 / cm d 99 1. 35 E26 98 8. 13 E27 97 1. 16 E2 - 7 96 8. 11 E28 95 5. 62 E28 光敏性 / p d 5. 78 5. 78 7. 58 8. 87 9. 72 激活能 Ea ( eV 0. 28 0. 33 0. 47 0. 56 0. 61 击能量 。在

6、我们实验室 , 用常规的 13. 56M Hz 的 RF2 P ECVD 系统 , 在高氢稀释 ( 氢稀释率 95 % 条件下 , 可以制备出沉积速率达 0. 8nm/ s , 晶化率 60 %的纳 米晶硅薄膜 。本文用 Raman 谱 、 原子力显微镜 、 V2 U 8500 紫外可见光分光光度计等有效分析工具分析了 氢稀释率对纳米晶硅薄膜晶化率 、 沉积速率 、 晶粒尺寸 的影响 ,讨论氢在纳米晶硅薄膜形成和生长中的作用 。 2 实验方法 用等离子体化学气相沉积法制备薄膜以前有过详 细报 道 7 ,8 。本 实 验 所 用 P ECVD 薄 膜 沉 积 系 统 ( P ECVD2350 为

7、中国科学院沈阳科学仪器研制 。反 应室内电极面积约 100cm2 , 上下电极间距为 2. 0cm , 上电极接射频功率源 , 衬底置于下电极上 , 采用 Cor2 ning7059 玻璃片和单晶 Si 片 ,反应室内背景真空度高 于 2 - 4 Pa 。实验以 Si H4 / H2 为源气体 , 气体总流 10 量为 100ml/ min , 氢 稀 释 率 R = H2 / ( Si H4 + H2 在 95 % 99 % 范围内变化 , 反应气压 230 Pa , 射频功率 70W ,衬底温度 200 ,沉积时间 1h 。 对样品的测试 , 我们采用 Keit hley 静电计测定纳 米

8、晶硅 薄 膜 的 室 温 暗 电 导 、 电 导 ( 光 强 为 d 光 p 2 100mW/ cm 和电导激活能 ; 用 Raman 谱 ( Labram I 型 Raman 光谱仪分辨率 1. 0cm - 1 , He2Ne 激光波长 632. 8nm , 聚集光斑直径为 1 m 估算薄膜晶化率 ; 用 原子力显微镜 ( A FM 观察薄膜表面形貌 、 估算晶粒大 小 ; 用 UV28500 紫外可见光分光光度计透射谱计算薄 膜厚度 ,估算薄膜沉积速率 。表 1 为不同氢稀释率样 品的测试结果 。结合上面的测试结果讨论氢对纳米晶 硅薄膜材料的电导率 、 晶化率和沉积速率的影响 。 晶化率

9、Xc 68 57 52 38 37 薄膜厚度 d ( nm 926 1147 1880 2125 2739 沉积速率 v ( nm/ s 0. 26 0. 32 0. 52 0. 59 0. 76 1840 功 能 材 料 2008 年第 11 期 ( 39 卷 3 结果分析 3. 1 氢稀释对薄膜电导率的影响 图 1 为不同氢稀释浓度 ( 95 % 99 % 下所制备样 品的暗电导率及光暗电导率比随氢稀释率的变化情 况 。实验测得随着氢稀释率从 95 %提高至 99 % ,暗电 导率 从 10 - 8 - 1 ? - 1 提高到 10 - 6 - 1 ? - 1 ,而 cm cm d 光暗电

10、导率比从 10 下降至 6 , 说明薄膜的光敏性随氢 稀释率的提高而降低 ,但变化不足一个数量级 ,与氢化 非晶硅的光敏性有明显的的差别 。对比氢化非晶硅的 一般暗电导 ,10 - 9 10 - 12 - 1 ?cm - 1 , 可知稀释率为 95 %的样品非晶相的成分相对较多 , 随着氢稀释量的 增加至 99 % ,样品的暗电导率提高了近两个数量级 ,样 品成分由非晶相向晶相转化 , 这一点充分说明薄膜晶 相成分的高低直接影响到薄膜电导率 。 图2 薄膜的 ln 1/ T 曲线 Fig 2 ln 1/ T curves of t he t hin film 3. 2 氢稀释对薄膜晶化率的影响

11、 Raman 光谱是分析硅基薄膜晶化率常用的有效方 法之一 9 ,10 。图 3 为不同氢稀释浓度 ( 95 % 99 % 下 所制备样品的 Raman 散射谱 。可以看出 , 随着氢稀释 浓度的增加 ,Raman 散射谱的 TO 声子振动峰从508. 5 cm - 1 移动至 517. 5cm - 1 , 而 480cm - 1 ( 非晶硅特征峰 处的波峰逐渐减弱 , 谱线波峰逐渐靠近 520cm - 1 处的 晶体硅特征峰 。这说明随着氢稀释率从 95 % 增加至 99 % ,薄膜的非晶硅成分逐步减少 ,而晶体成分逐渐增 加 ,晶化率得到了提高 ,这与上面由电导分析得到的结 果是一致的 。

12、 图1 样品在不同 H2 稀释率条件下的的暗电导率与 光暗电导率比 Fig 1 Dark co nductivit y and / ratio of t he samples p d p repared under different H2 dilute ratio 在温度比较高的情况下纳米晶硅薄膜中的电子可 以吸收足够的能量由费米能级 EF 跃迁到迁移率边 EC 以上的能量状态 ,形成扩展态电导 ,其导电机制与晶态 半导体的导电机制相似 , 只是由于非晶态半导体中的 结构畸变和缺陷较多 , 使扩展态迁移率的数值下降 。 当温度高于 240 K 时暗电导 可通过下式计算 : d E - Ef

13、Ea = exp - c = exp d 0 0 kT kT 其中 为最小电导率 , Ec 为导带底的能量 , Ef 为 0 费米能级 , Ea 为激活能 , k 为波尔兹曼常数 。由实验测 出不同温度下的扩展态电导率 ,作 ln 1/ T 关系曲线 图 ,可求出电导激活能 Ea 。 图 2 为样品的 ln 1/ T 关系图 ,测量温度从 30 缓慢增加到 100 。对 ln 1/ T 关系图进行直线拟 合 ,由拟合的直线斜率求出样品激活能分别为 0. 61 、 0. 56 、 47 、 33 、 28eV 。可以看出 ,随氢稀释率的增 0. 0. 0. 加 ,样品电导激活能逐渐减小 ,这意味

14、着薄膜中的电子 形成扩展态电导的能量减小 ,电子易从费米能级 EF 跃 迁到迁移率边 EC 以上 。在微观方面 ,激活能的降低导 致能够跃迁至导带的电子的几率增加 , 相当于能够跃 迁到导带的粒子数增多 ,其结果就是电导率的提高 。 图3 样品在不同 H2 稀释率条件下的 Raman 谱 Fig 3 Raman spect ra of t he samples p r epared under different H2 dilute ratio Raman 散射峰进行高斯 3 峰拟合可估算薄膜 将 的晶化 率 。将 散 射 峰 分 解 为 波 数 分 别 为 480 、 、 510 - 1 1

15、1 520cm 的 3 个峰 ,根据公式 : I520 + I510 Xc = 100 % I520 + I510 + I480 估算薄膜的晶化率 。式中 I520 、510 和 I480 分别表示 I 样品在 Raman 散射谱中波数为 520cm - 1 附近的晶态 峰 、 数为 510cm - 1 附 近的 小晶 粒 散 射 峰 和 波 数 为 波 480cm - 1 附近的非晶峰的积分强度 。经计算得到当氢 稀释率从 95 %提高到 99 % ,薄膜的晶化率从 30 %提高 到 70 % 。 薄膜晶粒的大小可由下式估算 : 式中 d 表示晶粒的平均半径 , 为本征纳米晶硅 晶态峰与单晶

16、硅的 TO 模峰的波数之差 , B 为常数 , 通 常取值 2. 21nm2 / cm 。根据上式估算得到薄膜晶粒大 d = 2 B 1 2 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 邱胜桦 等 : 低温高压快速生长纳米晶硅薄膜中氢的作用 1841 小随着氢稀释率的增加从 2. 8nm 逐渐长大到 5. 9nm 。 图 4 为氢稀释率为 99 %和 97 %的样品的 A FM 表 面形貌图 。可以看出两图的晶体团簇 ( 大小介于 100 200nm 之间 分布都比较均匀

17、, 但稀释率为 97 %的晶 体团簇显然比稀释率 99 %的晶体团簇大 , 这说明降低 氢稀释率有利于晶体团簇的快速生长 。但是由上面晶 粒大小的 估 算 可 知 , 97 % 稀 释 率 的 晶 粒 ( 2. 8nm 比 99 %稀释率的晶粒 ( 5. 9nm 要小 。由此说明 ,A FM 所 观察到的晶体团簇实际上是由大量呈现晶相的小晶粒 集合在一起的集合物 ,并未生长成大晶粒 。 率的降低 。由于沉积速率的下降使刚刚沉积至薄膜表 面的非晶相基团有足够的时间与活性 H 基结合形成 稳定的晶相结构 。与此同时 , 表面上的 H 基能钝化悬 挂键 ,断开弱的 Si Si 键 ,在薄膜表面留下强

18、的 Si Si 键 ,这有利于结构稳定的晶硅薄膜的形成与高速生长 , 从而提高了薄膜的晶化率 。 图5 样品在不同 H2 稀释率条件下的晶化率与沉积 速率 Fig 5 Crystalline f ractio n and depo sitio n rate under different H2 dilute ratio 图4 不同氢稀释率的 A FM 图 Fig 4 A FM fig of t he samples p repared under different H2 dilute ratio 结合上面的讨论 , 我们发现提高氢稀释率有利于 薄膜晶化率的提高 , 促进了薄膜从非晶相结构向晶

19、相 结构转变 ,但随氢稀释率的降低 ,即意味着硅烷浓度的 提高 ,在其它条件相同的制备环境下 ,被分解的硅烷分 子就比较多 ,从而导致大量 Si H n 中性基团迅速地沉积 到衬底表面 ,由于大量的晶相与非晶相基团集合在一 起生长 ,因而能形成较大的晶体团簇 。结合图 3 的 Ra2 man 谱分析 ,可以 发现稀释率为 97 %的 Raman 散射峰 位于接近 510cm - 1 小晶粒散射峰的 508. 5cm - 1 处 , 而 且波峰比较尖锐 , 可以判断薄膜晶粒基本上呈现小晶 相结构 。 3. 3 氢稀释对薄膜沉积速率的影响 采用 U V28500 紫外可见光分光光度计得到的薄 膜透

20、射谱 ,根据干涉原理可得到薄膜厚度的计算公式 : 1 2 d = 4 n2 ( - 2 1 式中 n2 为薄膜折射率 , 、2 为干涉条纹相邻峰 1 值和谷值的对应的波长 。 经计算得到随着氢稀释率从 99 %减小到 95 % ,薄 膜的厚度从 900nm 增加至 2800nm , 相对应的沉积速 率由 0. 26nm/ s 增加至 0. 8nm/ s 。图 5 为样品在不同 氢稀释率条件下的晶化率与沉积速率 。 氢稀释率的降低虽然降低了晶化率 , 但却提升了 沉积速率 。这是因为在相同的沉积条件下随着氢稀释 率的提高 ,反应室内硅烷的浓度降低 ,在射频的作用下 反应室内被分解的 Si H n

21、 活性基团浓度相应降低 ,沉积 到衬底表面的活性基团减少 , 自然导致了薄膜生长速 4 结 论 以 Si H4 / H2 为气源 , 采用传统的 P ECVD 沉积技 术 ,在低温高压和高氢稀释条件下 ,快速生长了优质的 纳米晶硅薄膜 。高氢稀释率有利于薄膜晶化率的提 高 ,有利于薄膜从非晶相结构向晶相结构转变 。随着 氢稀释率的增加 , 高能量的氢原子能够钝化薄膜中的 悬挂键 ,断开弱的 Si 键 ,在薄膜表面留下强的 Si Si Si 键 ,有利于晶格的弛豫和晶化 , 促进晶粒的生长和有 序排列 ,有利于结构稳定的晶硅薄膜的形成 , 从而提高 薄膜的稳定性 ,改善薄膜的光电性能 。 致谢

22、: 感谢厦门大学固体表面物理与化学国家重点实验室 的任斌教授在 Raman 谱和 A FM 测试方面的帮助 。 参考文献 : 1 Graf U , Meier J , Kroll U , et al. J . Thin Solid Films , 2003 ,427 :37. 2 Fukawa M. J . Solar Energy Materials & Solar Cells , 3 Guo L . J . Jp n J Appl Phys , 1998 , 37 :L1116. 4 Rat h J K. J . Solar Energy Materials & Solar Cells ,

23、 2003 ,76 :431. 5 Zhu M , Guo X , Chen G , et al. J . Thin Solid Films , 2000 ,360 : 205. 6 Biebericher A C W , Van der Weg W F , Rat h J K. J . J Vac Sci Technol ,2003 , A21 :156. 7 Lin X Y , Wang H , Yu Y P ,et al. J . Chin Phys Lett , 8 Lin X Y , Lin K X , Yu Y P ,et al. Inf rared Anolysis o n Hy

24、drogen Co ntent and Si2 H Bo nding Co nfiguratio ns of Hydrogenated Amorp ho us Silico n Films C . U SA : 1994 1994 , 11 : 1652167. 2001 , 66 : 2172223. IEEE First Wo rld Conference o n Photovoltaic Energy 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1842 功 能 材

25、料 2008 年第 11 期 ( 39 卷 Co nversion ,19 94. 638. 11 Droz C , Vallat O , Sauvain E , et al. J . Solar Energy 12 ,林璇英 ,林舜辉 ,等 . J 物理学报 ,2003 ,52 ( 1 : 罗 志 1692173. Materials & Solar Cells , 2004 , 81 :61271. 9 Lin X Y , Huang C J , Lin K C , et al. J . Acta Phys Sin , 2004 , 53 :1558. 10 Lin X Y , Huang

26、 C J , Lin K C , et al. J . Chin Phys Lett , 2003 , 20 :1879. ( Key Laboratory Magnetism and Magnetic Material of Educatio n Lanzho u U niver sit y ,Lanzho u 730000 ,China Abstract :The elect rochro mic ( EC behavior ,t he micro st ruct ure ,and t he morp hology of nickel o xide t hin films spin2coa

27、ted o n indium tin o xide / glass subst rates by sol2gel met hod were investigated. The solutio ns were p re2 pared by t he systems of Ni ( Ac 2 ?4 H2 O2anhydro us et hanol2P E G ( 6000 . NiO x t hin films was annealed at 250 . The influence of t he anneal ,layers and t he aging time of sol s o n t

28、he surface morp hology ,crystalline st ruc2 t ure ,and EC characteristics of t he films were investigated by X2ray diff racto met ry ( XRD ,scanning elect ro n mi2 cro scop y ( SEM ,cyclic voltammet ry ( CV ,and optical t ransmit tance ( O T . XRD spect rum revealed t hat films were not well2crystal

29、lized ,and SEM images revealed t hat t he surface morp hology of t he films were very uniform and dense. CV showed a rever sible elect rochemical insertio n or ext ractio n of t he H + io ns , cycled in 1mol/ L NaO H elect rolyte. O T spect ra revealed t hat ,at t he best co nditio n ,i. e. sol s ag

30、ed for 15 days , films spinned 3 times and annealed at 250 for 2h ,t he adjust ment of t he t ransmit tance of films can be 61 % (= 391nm . Key words : electrochromism;sol2gel ; NiOx thin f ilms ;optical transmittance 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

31、 Nano2crystalline t hin films wit h fast growt h was investigated. The experimental result s indicate t hat t he hydro2 gen is a very importance factor in t he fast growt h of nano2crystalline t hin films. Wit h t he hydrogen dilutio n ratio increases f ro m 95 % to 99 % , t he crystalline f ractio

32、n increases f ro m 30 % to 70 % , t he grain size increases f ro m 3. 0 to 6. 0nm , but t he depo sitio n rate decreases f ro m 0. 8 to 0. 3nm/ s. Key words : nano2crystall ine sil icon thin f ilms ; hydrogen dilution crystall ine fraction ; RF2PECVD ( 上接第 1838 页 ( 1. Dept . of Physics and Engineeri

33、ng , Hanshan No rmal U niver sit y , Chaozho u 521041 , China ; 2. Dept . of Physics , Shanto u U niver sit y , Shanto u 515063 , China Abstract :Nano2crystalline silico n films were p repared f ro m Si H4 diluted wit h hydrogen by plasma enhanced chemical vapo r depo sitio n at low temperat ure ( 2

34、00 and high p ressure ( 230 Pa . The effect of hydrogen o n in 参考文献 : 1 Ozkan Zayima E , Turhan ,et al. J . Sol Energy Mater Sol Cells ,2008 ,92 :1642169 . 2 冯博学 ,陈 ,等 . J . 功能材料 ,2004 ,35 :145. 冲 3 Garcia2Miquel J L , Zhang Q ,et al. J . Thin Solid Films , 2003 ,424 :1652170. 4 ser F H ,L yman N R. P . U nited States Patent No : Mo 4959247 ,1990211225 . 5 Granqvist C G. J . Adv Mater ,2003 ,15 :1789. 6 Avendano E , Berggren L , et al. J . Thin Solid Films , 2006