煤化工工艺学第6章 煤直接液化

1、第6章 煤的直接液化运城学院应用化学系6.1 6.1 概述概述随着石油需求的不断增长和产量的相对不足，导致我国石油供需矛盾日渐突出，缓解石油紧张并寻找可替代能源已经刻不容缓。为保障未来燃料油品的供应，我国政府已将煤液化技术提到国家能源战略安全高度。煤液化合成油技术已经成为迫切需求研究的战略问题，是实现我国油品基本自给、保障我国经济可持续发展的最为现实可行的途径。煤炭液化又称“人造石油”，是将煤中的有机物质转化为近似于石油的液态的碳氢化合物，来制取发动机燃料油（如汽油、柴油、煤油）或化工原料（表6-1）。煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。原料路线名称工艺产品煤制

2、合成气煤制油费托合成高16烷值柴油，石脑油、液化气原煤加氢低16烷值柴油，石脑油、液化气煤代油费托合成高16烷值柴油，石脑油、液化气原煤加氢低16烷值柴油，石脑油、液化气合成油费托合成高16烷值柴油，石脑油、液化气煤制柴油费托合成高16烷值柴油，石脑油、液化气间接液化费托合成高16烷值柴油，石脑油、液化气直接液化原煤加氢低16烷值柴油，石脑油、液化气煤制甲醇甲醇汽油掺混*含醇燃料汽油甲醇制汽油MTG接近93号汽油甲醇柴油掺混正在试验中，修改发动机二甲醚掺混正在试验中，修改发动机生物乙醇乙醇汽油掺混90含醇燃料汽油油料植物,水生植物油酯，动物油酯和废餐饮油生物柴油酯交换工艺甲酯或乙酯燃料柴油 表

3、表6-16-1 煤炭原料路线与液化产品对应关系表煤炭原料路线与液化产品对应关系表煤炭直接液化是在高温高压下，借助于供氢、溶剂和催化剂，使煤炭直接液化是在高温高压下，借助于供氢、溶剂和催化剂，使煤与氢反应，从而将煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子煤与氢反应，从而将煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体油。通过煤直接液化，不仅可以生产汽油、柴油、煤油、液化的液体油。通过煤直接液化，不仅可以生产汽油、柴油、煤油、液化石油气，还可以提取苯、甲苯、二甲苯混合物及生产乙烯、丙烯等重石油气，还可以提取苯、甲苯、二甲苯混合物及生产乙烯、丙烯等重要烯烃的原料。直接液化的优点是热效率较高、液体产

4、品收率高；主要烯烃的原料。直接液化的优点是热效率较高、液体产品收率高；主要缺点是煤浆加氢工艺条件相对苛刻，反应设备需能够承受高温、高要缺点是煤浆加氢工艺条件相对苛刻，反应设备需能够承受高温、高压和氢的腐蚀。图压和氢的腐蚀。图6-16-1是神华直接液化项目流程图。是神华直接液化项目流程图。图6-1神华直接液化项目流程图 该工艺是把煤先磨成粉，再和自身产生的液化重油（循环溶剂）该工艺是把煤先磨成粉，再和自身产生的液化重油（循环溶剂）配成煤浆，在高温（配成煤浆，在高温（450450）和高压（）和高压（202030MPa30MPa）下直接加氢，将煤）下直接加氢，将煤转化成汽油、柴油等石油产品，转化成汽

5、油、柴油等石油产品，1t 1t无水无灰煤可产无水无灰煤可产500500600kg600kg油，加上油，加上制氢用煤，约制氢用煤，约3 34t 4t原煤产原煤产1t 1t成品油。成品油。6.1.16.1.1煤与石油的比较煤与石油的比较6.1.1.1 6.1.1.1 煤煤 煤是由彼此相似的煤是由彼此相似的“结构单元结构单元”通过各种桥键连接而成的立体通过各种桥键连接而成的立体网状大分子网状大分子, ,化学结构复杂，分子量大，一般化学结构复杂，分子量大，一般50005000，而石油约为，而石油约为200200，汽油为汽油为110110。煤的。煤的“结构单元结构单元”主要是由缩合芳香环组成，主要是由缩

6、合芳香环组成，“结构单结构单元元”外围有烷基侧链和官能团。此外，还存在一定量的非化学键力结外围有烷基侧链和官能团。此外，还存在一定量的非化学键力结合的低分子化合物。尽管由于生成的地质年代不同，造成煤的组成也合的低分子化合物。尽管由于生成的地质年代不同，造成煤的组成也不同，但基本元素成分为碳、氢、氧、氮、硫。此外还包括一些成灰不同，但基本元素成分为碳、氢、氧、氮、硫。此外还包括一些成灰元素如硅、铝、铁、钙、镁、碱金属，和一些微量重金属，如汞、硒元素如硅、铝、铁、钙、镁、碱金属，和一些微量重金属，如汞、硒等等。石油又称原油，是从地下深处开采的棕黑色可燃粘稠液体。主要是各种石油又称原油，是从地下深处

7、开采的棕黑色可燃粘稠液体。主要是各种烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物。它是古代海洋或湖泊中的生物经过漫烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物。它是古代海洋或湖泊中的生物经过漫长的演化形成的混合物，与煤一样属于化石燃料。赋存于地下岩石孔隙长的演化形成的混合物，与煤一样属于化石燃料。赋存于地下岩石孔隙中的一种液态可燃有机矿产。一般认为是有机物死亡后经分解、运移、中的一种液态可燃有机矿产。一般认为是有机物死亡后经分解、运移、聚集而形成。也有认为是无机碳和氢经化学作用而形成，常呈黑褐。聚集而形成。也有认为是无机碳和氢经化学作用而形成，常呈黑褐。石油的性质因产地而异，石油的性质因产地而异，密度密度为为0.80.81.

8、0 1.0 克克/ /厘米厘米3 3，粘度粘度范围很宽，范围很宽，凝凝固点固点差别很大（差别很大（30306060C C），），沸点沸点范围为常温到范围为常温到500500C C以上，可溶于以上，可溶于多种多种有机溶剂有机溶剂，不溶于，不溶于水水，但可与水形成乳状液。它由不同的碳氢化合，但可与水形成乳状液。它由不同的碳氢化合物混合组成，组成石油的化学元素主要是碳物混合组成，组成石油的化学元素主要是碳 （83% 87%83% 87%）、氢（）、氢（11% 11% 14% 14%），其余为），其余为硫硫（0.06% 0.8%0.06% 0.8%）、）、氮氮（0.02% 1.7%0.02% 1.7%

9、）、）、氧氧（0.08% 1.82%0.08% 1.82%）及微量金属元素（）及微量金属元素（镍镍、钒钒、铁铁等）。由等）。由碳碳和氢化合和氢化合形成的形成的烃类烃类构成石油的主要组成部分，约占构成石油的主要组成部分，约占95% 99%95% 99%，含硫、，含硫、 氧、氮氧、氮的化合物对石油产品有害，在石油加工中应尽量除去。的化合物对石油产品有害，在石油加工中应尽量除去。不过不同的油田的石油的成分和外貌区分很大。石油主要被用来作为燃不过不同的油田的石油的成分和外貌区分很大。石油主要被用来作为燃油和油和汽油汽油，是目前世界上最重要的一次能源之一。石油也是许多化学工，是目前世界上最重要的一次能源

10、之一。石油也是许多化学工业产品如业产品如溶液溶液、化肥化肥、杀虫剂杀虫剂和和塑料塑料等的原料。今天等的原料。今天88%88%开采的石油被开采的石油被用作燃料，其它的用作燃料，其它的12%12%作为化工业的原料。作为化工业的原料。6.1.1.2 6.1.1.2 石油石油（1 1）煤是由缩合芳香环为结构单元通过桥键联在一起的大分子固体物，）煤是由缩合芳香环为结构单元通过桥键联在一起的大分子固体物，而石油是不同大小分子组成的液体混合物；煤以缩合芳香环为主，石油以而石油是不同大小分子组成的液体混合物；煤以缩合芳香环为主，石油以饱和烃为主。煤的主体是高分子聚合物，而石油的主体是低分子化合物。饱和烃为主。

11、煤的主体是高分子聚合物，而石油的主体是低分子化合物。（2 2）石油的）石油的H/CH/C比高于煤，原油为比高于煤，原油为1.761.76而煤只有而煤只有0.30.30.80.8，而煤氧含量显，而煤氧含量显著高于石油，煤含氧著高于石油，煤含氧2 22121，而石油含氧极少；，而石油含氧极少；（3 3）煤中有较多的矿物质，而石油很少。）煤中有较多的矿物质，而石油很少。因此，要把煤转化为油，需加氢，裂解同时必须脱灰。因此，要把煤转化为油，需加氢，裂解同时必须脱灰。6.1.26.1.2适宜直接液化的煤质要求适宜直接液化的煤质要求与煤的气化、干馏和直接燃烧等转化方式相比，直接液化属于较温和的转与煤的气化

12、、干馏和直接燃烧等转化方式相比，直接液化属于较温和的转化方式，反应温度比较低，因此，不同的煤质对直接液化影响很大。化方式，反应温度比较低，因此，不同的煤质对直接液化影响很大。研究发现，含碳量低于研究发现，含碳量低于85%85%的煤几乎都可以进行液化，煤化程度越低，液的煤几乎都可以进行液化，煤化程度越低，液化反应速度越快；一般认为挥发分高的煤易于直接液化，所以通常选择煤化反应速度越快；一般认为挥发分高的煤易于直接液化，所以通常选择煤挥发分大于挥发分大于35%35%；同时灰分的影响也很大，如灰分中所含的硫化铁，对直；同时灰分的影响也很大，如灰分中所含的硫化铁，对直接液化具有催化作用，但当灰分含量过

13、高会降低液化效率，磨损设备等。接液化具有催化作用，但当灰分含量过高会降低液化效率，磨损设备等。一般而言，煤炭加氢液化的难易顺序为低挥发分烟煤、中等挥发烟煤、高一般而言，煤炭加氢液化的难易顺序为低挥发分烟煤、中等挥发烟煤、高挥发分烟煤、褐煤、泥炭。无烟煤很难液化，一般不作为加氢液化原料。挥发分烟煤、褐煤、泥炭。无烟煤很难液化，一般不作为加氢液化原料。表表6-26-2显示了煤化程度与加氢液化转化率的关系显示了煤化程度与加氢液化转化率的关系。6.1.1.36.1.1.3煤和石油的差异煤和石油的差异表表6-26-2煤化程度与其加氢液化转化率的关系煤化程度与其加氢液化转化率的关系 煤的液化性能主要取决于

14、煤的煤化程度、分子结构、组成和岩相煤的液化性能主要取决于煤的煤化程度、分子结构、组成和岩相组分含量，并且与煤灰成分（煤中矿物质组成）有关。适宜液化组分含量，并且与煤灰成分（煤中矿物质组成）有关。适宜液化的煤一般是：的煤一般是： （1 1）年轻烟煤和年老褐煤；）年轻烟煤和年老褐煤；（2 2）选择易磨粉的煤，煤的粒度在）选择易磨粉的煤，煤的粒度在7575 m m左右，水分小于左右，水分小于2%2%；（3 3）选用新鲜煤，煤的风化与氧化对加氢液化有害；）选用新鲜煤，煤的风化与氧化对加氢液化有害； （4 4）挥发份大于）挥发份大于35%35%（无水无灰基），灰份小于（无水无灰基），灰份小于10%10%

15、（干燥基），（干燥基），灰份中的灰份中的Si Si、AlAl、CaCa、MgMg等元素易结垢、沉积，影响传热和正常等元素易结垢、沉积，影响传热和正常操作，因此，越低越好；操作，因此，越低越好；（5 5）氢含量大于）氢含量大于5%5%，碳含量，碳含量82%82%85%85%，H/CH/C原子比越高越好，原子比越高越好，同时希望氧含量越低越好，这样液化外供氢量少，废水生成量少；同时希望氧含量越低越好，这样液化外供氢量少，废水生成量少；（6 6）氮等杂原子含量要求低，以降低油品加工提质费用。）氮等杂原子含量要求低，以降低油品加工提质费用。因此，选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率因此，

16、选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率和油收率，使反应在较温和条件下进行，并且可以降低操作费用。和油收率，使反应在较温和条件下进行，并且可以降低操作费用。在现已探明的中国煤炭资源中，低变质程度的年轻煤占总储量的在现已探明的中国煤炭资源中，低变质程度的年轻煤占总储量的一半以上。而且近年来，几个储量大且质量较高的褐煤和长烟煤一半以上。而且近年来，几个储量大且质量较高的褐煤和长烟煤田相继探明并投入开发。可见在中国可供选择的直接液化煤炭资田相继探明并投入开发。可见在中国可供选择的直接液化煤炭资源是极其丰富的。表源是极其丰富的。表6-36-3是适宜直接液化的中国煤种。是适宜直接液化的中国煤种

17、。表表6-3 156-3 15种适宜直接液化的中国煤种种适宜直接液化的中国煤种 6.1.3 6.1.3 煤炭直接液化反应原理煤炭直接液化反应原理煤是非常复杂的有机物，在一定温度、压力和溶剂的条件下，可通过加氢煤是非常复杂的有机物，在一定温度、压力和溶剂的条件下，可通过加氢实现液化。在加氢液化过程中发生的化学反应也极其复杂。大量研究证明，实现液化。在加氢液化过程中发生的化学反应也极其复杂。大量研究证明，煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三个过程。煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三个过程。（1 1）煤的热解）煤的热解当温度升至当温度升至300300以上时，煤受热分解，即煤的大分子

18、结构中较弱的键开始以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的键开始断裂，打破了煤的大分子结构，产生大量的带有活性的基团分子。断裂，打破了煤的大分子结构，产生大量的带有活性的基团分子。（2 2）活性基团与氢反应）活性基团与氢反应较高氢气压力的条件下，活性基团与氢结合而成为沥青烯及液化油的分子。较高氢气压力的条件下，活性基团与氢结合而成为沥青烯及液化油的分子。在加氢液化的同时，煤结构中的一些氧、硫、氮元素也会断裂，分别生成在加氢液化的同时，煤结构中的一些氧、硫、氮元素也会断裂，分别生成H2OH2O、CO2CO2、COCO、H2SH2S、和、和NH3NH3等气体而被脱除。等气体而被脱除。当温度过高

19、或供氢不足，活性基团会发生缩合反应生成半焦和焦炭，缩合当温度过高或供氢不足，活性基团会发生缩合反应生成半焦和焦炭，缩合反应使煤的液化产率降低，生产中尽量避免缩合反应的发生。反应使煤的液化产率降低，生产中尽量避免缩合反应的发生。（3 3）沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。）沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。6.1.46.1.4煤直接液化溶剂的作用煤直接液化溶剂的作用（1 1）煤的液化溶剂对煤的溶胀作用）煤的液化溶剂对煤的溶胀作用液化溶剂对煤的溶胀作用是指煤在溶剂分子力作用下，一方面煤液化溶剂对煤的溶胀作用是指煤在溶剂分子力作用下，一方面煤中高分子化学交联键可在一定程度

20、上弯曲和伸展，在交联键未发中高分子化学交联键可在一定程度上弯曲和伸展，在交联键未发生破坏的情况下高聚物的体积发生膨胀，另一方面煤在溶胀过程生破坏的情况下高聚物的体积发生膨胀，另一方面煤在溶胀过程中伴随着非化学交联键的断裂和少量小分子被溶解的过程。中伴随着非化学交联键的断裂和少量小分子被溶解的过程。（2 2）煤的液化溶剂对煤的抽提溶解作用）煤的液化溶剂对煤的抽提溶解作用根据溶剂种类、抽提温度和压力等条件的不同，主要有两类。根据溶剂种类、抽提温度和压力等条件的不同，主要有两类。热解抽提溶解热解抽提溶解用高沸点多环芳烃或焦油馏分（如蒽、菲、喹用高沸点多环芳烃或焦油馏分（如蒽、菲、喹啉等）作为溶剂，抽

21、提温度在啉等）作为溶剂，抽提温度在400400左右，煤伴有热解反应并被抽左右，煤伴有热解反应并被抽提溶解。烟煤抽提溶解率一般在提溶解。烟煤抽提溶解率一般在60%60%以上，少数煤甚至可达以上，少数煤甚至可达90%90%。加氢抽提溶解加氢抽提溶解采用供氢溶剂（如四氢萘、四氢喹啉、二氢蒽采用供氢溶剂（如四氢萘、四氢喹啉、二氢蒽和二氢菲）或非供氢溶剂在高氢压力下，在大于和二氢菲）或非供氢溶剂在高氢压力下，在大于400400的温度下发的温度下发生抽提溶解，同时发生激烈的热解和加氢反应。生抽提溶解，同时发生激烈的热解和加氢反应。根据相似相溶的原理，溶剂结构与煤分子近似的多环芳烃，根据相似相溶的原理，溶剂

22、结构与煤分子近似的多环芳烃，对煤热解的活性基团有较大的溶解能力。对煤热解的活性基团有较大的溶解能力。溶剂溶解氢气的量与压力成正比，压力越高，溶解的氢气越溶剂溶解氢气的量与压力成正比，压力越高，溶解的氢气越多。多。在煤液化装置的连续运转过程中，实际使用的溶剂是煤直接在煤液化装置的连续运转过程中，实际使用的溶剂是煤直接液化产生的中质油和重质油的混合油，称作循环溶剂，其主液化产生的中质油和重质油的混合油，称作循环溶剂，其主要组成是要组成是2 24 4环的芳烃和氢化芳烃。循环溶剂经过预先加氢，环的芳烃和氢化芳烃。循环溶剂经过预先加氢，提高了溶剂中氢化芳烃的含量，可以提高溶剂的供氢能力。提高了溶剂中氢化

23、芳烃的含量，可以提高溶剂的供氢能力。煤液化装置开车时，没有循环溶剂，则需采用外来的其他油煤液化装置开车时，没有循环溶剂，则需采用外来的其他油品作为起始溶剂。起始溶剂可以选用高温煤焦油中的脱晶蒽品作为起始溶剂。起始溶剂可以选用高温煤焦油中的脱晶蒽油；也可采用石油重油催化裂化装置产出的澄清油或石油常油；也可采用石油重油催化裂化装置产出的澄清油或石油常减压装置的渣油；还可以选择热处理软化成液体的废塑料、减压装置的渣油；还可以选择热处理软化成液体的废塑料、废橡胶、废油脂作为溶剂。废橡胶、废油脂作为溶剂。6.26.2煤直接液化机理及催化剂煤直接液化机理及催化剂 6.2.1 6.2.1煤直接液化机理煤直接

24、液化机理在煤加氢液化过程中，氢不能直接与煤分子反应使煤裂解，而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基裂解碎片，此时，若有足够的氢存在，自由基就能得到饱和从而稳定下来，如果没有足够的氢，则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦。所以，在煤的初级液化阶段，煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应。大量研究证明，煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤。 第一步第一步 首先，当温度升至300以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围；第二步第二步 在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压

25、力的条件下，自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油的分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢(H2)，而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子；第三步第三步 沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。所以，煤液化过程中，溶剂及催化剂起着非常重要的作用。6.2.1.1 6.2.1.1 煤直接液化机理煤直接液化机理煤在加氢液化过程中的化学反应极其复杂，它是一系列顺序反应和煤在加氢液化过程中的化学反应极其复杂，它是一系列顺序反应和平行反应的综合，主要发生下列四类化学反应。平行反应的综合，主要发生下列四类化学反应。（ 1 1 ）煤热裂解反应煤热裂解反应 煤在加氢液化过程中，加热到一定温度（煤在加

26、氢液化过程中，加热到一定温度（300300左右）时，煤的化左右）时，煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂呈自由基碎片：学结构中键能最弱的部位开始断裂呈自由基碎片：煤煤 热裂解热裂解 自由基碎片自由基碎片RR随着温度的升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂呈自随着温度的升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂呈自由基碎片。主要反应可用以下方程式表示：由基碎片。主要反应可用以下方程式表示：R-CH2-CH2-RR-CH2-CH2-RR-CH2+R-CH2R-CH2+R-CH2R-CH2+R-CH2+2HR-CH2+R-CH2+2HR-CH3+R-CH3R-CH3+R-CH3研究表明，煤结

27、构中苯基醚研究表明，煤结构中苯基醚C-OC-O键、键、C-SC-S键和连接芳环键和连接芳环C-CC-C键的解离键的解离能较小，容易断裂；芳香核中的能较小，容易断裂；芳香核中的C-CC-C键和次乙基苯环之间相连结构键和次乙基苯环之间相连结构的的C-CC-C键解离能大，难于断裂；侧链上键解离能大，难于断裂；侧链上 的的C-OC-O键、键、C-SC-S键和键和C-CC-C键比键比较容易断裂。图较容易断裂。图4-34-3示意模型煤分子结构中易发生热解断裂的桥键示意模型煤分子结构中易发生热解断裂的桥键（含碳（含碳8383的高挥发性烟煤，化学示性式：的高挥发性烟煤，化学示性式：C100H79O7NSC10

28、0H79O7NS，结构式，结构式中中 “” “”代表分子模型中连接煤结构单元其他部分的桥键；代表分子模型中连接煤结构单元其他部分的桥键；“”代表煤结构单元中的弱化学键）。代表煤结构单元中的弱化学键）。表表4-64-6列出了部分模拟物的典型化合键的解离能。列出了部分模拟物的典型化合键的解离能。图6-2 煤分子模型化学结构（基本单元）表6-4集中模拟物的典型化合键解离能奥尔洛夫研究指出，稠环芳烃在加氢裂解时，其裂解反应是奥尔洛夫研究指出，稠环芳烃在加氢裂解时，其裂解反应是分阶段进行的，图分阶段进行的，图6-36-3是芳环先氢化后裂解的反应历程：是芳环先氢化后裂解的反应历程：图6-3稠环芳环先氢化后

29、裂解的反应历程 煤结构中的化学键断裂处用氢来弥补，化学键断裂必须在适当的煤结构中的化学键断裂处用氢来弥补，化学键断裂必须在适当的阶段就应停止，如果切断进行得过分，生成气体太多，如果切断进阶段就应停止，如果切断进行得过分，生成气体太多，如果切断进行得不足，液体油产率较低，所以必须严格控制反应条件。行得不足，液体油产率较低，所以必须严格控制反应条件。 图图6-46-4为煤热解产生自由基以及溶剂向自由基供氢、溶剂和前沥为煤热解产生自由基以及溶剂向自由基供氢、溶剂和前沥青烯、沥青烯催化加氢的过程。青烯、沥青烯催化加氢的过程。图6-4煤液化自由基产生和反应的过程（2 2）加氢反应）加氢反应 在加氢液化过

30、程中，由于供给充足的氢，煤热解的自由基碎片与氢在加氢液化过程中，由于供给充足的氢，煤热解的自由基碎片与氢结合，生成稳定的低分子，反应如下：结合，生成稳定的低分子，反应如下： R RHRHHRH此外，煤结构中某些此外，煤结构中某些C CC C双键也可能被氧化。双键也可能被氧化。煤加氢液化过程中一般都有溶剂作介质，溶剂的供氢性能对反应影响煤加氢液化过程中一般都有溶剂作介质，溶剂的供氢性能对反应影响很大。反应初期使自由基稳定的氢主要来自溶剂，具有供氢能力的很大。反应初期使自由基稳定的氢主要来自溶剂，具有供氢能力的溶剂主要部分是四氢化萘、溶剂主要部分是四氢化萘、9 9，10-10-二氢菲和四氢喹啉二氢

31、菲和四氢喹啉。此外，供给自此外，供给自由基的氢还来自以下几个方面：由基的氢还来自以下几个方面：溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢；溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢；化学反应生成的氢，如化学反应生成的氢，如CO+H2OCO2+H2CO+H2OCO2+H2；煤本身提供的氢（煤分子内部重排、部分结构裂解或缩聚放出的氢煤本身提供的氢（煤分子内部重排、部分结构裂解或缩聚放出的氢）。）。当液化反应温度提高、裂解反应加剧时，需要有相应的供氢速率相配当液化反应温度提高、裂解反应加剧时，需要有相应的供氢速率相配合，否则有结焦危险。合，否则有结焦危险。提高供氢能力的主要措施有：提高供氢能力的主要措施

32、有：增加溶剂的供氢性能；增加溶剂的供氢性能；提高液化系统氢气压力；提高液化系统氢气压力；使用高活性催化剂；使用高活性催化剂；在气相中保持一定的在气相中保持一定的H2SH2S浓度等。浓度等。加氢反应关系着煤热解自由基碎片的稳定和油收率高低，加氢反应关系着煤热解自由基碎片的稳定和油收率高低，如果不能很好的加氢，那么自由基碎片就可能缩合生成半如果不能很好的加氢，那么自由基碎片就可能缩合生成半焦，其油收率降低。影响煤加氢难易程度的因素是煤本身焦，其油收率降低。影响煤加氢难易程度的因素是煤本身稠环芳烃结构，稠环芳烃结构越密和相对分子质量越大，稠环芳烃结构，稠环芳烃结构越密和相对分子质量越大，加氢越难，煤

33、呈固态也阻碍与氢相互作用。加氢越难，煤呈固态也阻碍与氢相互作用。烃类的相对加氢速度随催化剂和反应温度的不同而异，烯烃类的相对加氢速度随催化剂和反应温度的不同而异，烯烃加氢速度远比芳烃大，一些多环芳烃比单环芳烃的加氢烃加氢速度远比芳烃大，一些多环芳烃比单环芳烃的加氢速度快，芳环上取代基对芳环的加氢速度有影响，加氢液速度快，芳环上取代基对芳环的加氢速度有影响，加氢液化中一些溶剂同样也发生加氢反应，如四氢萘溶剂在反应化中一些溶剂同样也发生加氢反应，如四氢萘溶剂在反应中，它能供给煤质变化时所需要的氢原子，它本身变成萘，中，它能供给煤质变化时所需要的氢原子，它本身变成萘，萘又能与系统中的氢反应生成甲氢奈

34、。萘又能与系统中的氢反应生成甲氢奈。 图 6-5 煤加氢液化转化率及产品产率与脱氧率的关系（3 3）脱氧、硫、氮杂原子反应）脱氧、硫、氮杂原子反应加氢液化过程，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断裂，分加氢液化过程，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断裂，分别生成别生成H2O(H2O(或或CO2CO2、CO)CO)、H2SH2S和和NH3NH3气体而脱除。煤中杂气体而脱除。煤中杂原子脱除的难易程度与其存在形式有关，一般侧链上的杂原原子脱除的难易程度与其存在形式有关，一般侧链上的杂原子较环上的杂原子容易脱除。子较环上的杂原子容易脱除。煤结构中的氧主要以醚基（煤结构中的氧主要以醚基（OO）、羟基（）、羟基

35、（OHOH）、羧）、羧基（基（COOHCOOH）、羰基（）、羰基（COCO）和醌基和杂环等形式存在。）和醌基和杂环等形式存在。醚基、羧基、羰基、醌基和脂肪醚等在较缓和的条件下就能醚基、羧基、羰基、醌基和脂肪醚等在较缓和的条件下就能断裂脱去，羟基则不能，一般不会被破坏，需要在比较苛刻断裂脱去，羟基则不能，一般不会被破坏，需要在比较苛刻的条件下（如高活性催化剂作用）才能脱去，芳香醚与杂环的条件下（如高活性催化剂作用）才能脱去，芳香醚与杂环氧一样不易脱除。氧一样不易脱除。 从煤加氢液化的转化率与脱氧率之间的关系（图从煤加氢液化的转化率与脱氧率之间的关系（图6-56-5）可）可以看出，脱氧率在以看出，

36、脱氧率在060060范围内，煤的转化率与脱氧率成直范围内，煤的转化率与脱氧率成直线关系，当脱氧率为线关系，当脱氧率为6060时，煤的转化率达时，煤的转化率达9090以上。可见以上。可见煤中有煤中有4040左右的氧比较稳定。左右的氧比较稳定。 煤结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在。加氢液化煤结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在。加氢液化过程中，脱硫和脱氧一项比较容易进行，脱硫率一般在过程中，脱硫和脱氧一项比较容易进行，脱硫率一般在40405050左右。左右。 煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基，与脱硫和脱氧煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基，与脱硫和脱氧相比，脱氮要困难得多，一般需要激

37、烈的反应条件和有催化相比，脱氮要困难得多，一般需要激烈的反应条件和有催化剂存在时才能进行，而且是先被氢化后再进行脱氮，耗氢量剂存在时才能进行，而且是先被氢化后再进行脱氮，耗氢量大。大。（4 4）综合反应）综合反应 在加氢液化过程中，由于温度过高或供氢不足，煤热解的在加氢液化过程中，由于温度过高或供氢不足，煤热解的自由基碎片或反应物分子会发生缩合反应，生成相对分子质量自由基碎片或反应物分子会发生缩合反应，生成相对分子质量更大的产物。更大的产物。 缩合反应将使液化产率降低，是煤加氢液化中不希望进行缩合反应将使液化产率降低，是煤加氢液化中不希望进行的反应。为了提高液化产率，必须严格控制反应条件和采取

38、有的反应。为了提高液化产率，必须严格控制反应条件和采取有效措施，抑制缩合反应加速裂解、加氢反应，常采用下列措施效措施，抑制缩合反应加速裂解、加氢反应，常采用下列措施来防止结焦：来防止结焦：提高系统的氢分压；提高系统的氢分压；提高供氢溶剂的浓度；提高供氢溶剂的浓度；反应温度不要太高；反应温度不要太高；降低循环油中沥青烯含量；降低循环油中沥青烯含量；缩短反应时间。缩短反应时间。 6.2.1.2 6.2.1.2 煤加氢液化的反应产物煤加氢液化的反应产物 图6-6 煤加氢液化产物分离流程煤加氢液化后所得的并非是单一的产物，而是组成十分煤加氢液化后所得的并非是单一的产物，而是组成十分复杂的气、液、固三相

39、共存的混合物。按照各步产物在不同溶复杂的气、液、固三相共存的混合物。按照各步产物在不同溶剂中的溶解度的不同，需对液、固相产物进行分离。液固产物剂中的溶解度的不同，需对液、固相产物进行分离。液固产物组成复杂，要先用溶剂进行分离，通常所用的溶剂有正己烷组成复杂，要先用溶剂进行分离，通常所用的溶剂有正己烷( (或环己烷或环己烷) )、甲苯、甲苯( (或苯或苯) )和四氢和四氢呋喃呋喃THF(THF(或吡啶或吡啶) )。可溶于正己烷或环己烷的轻质液化产。可溶于正己烷或环己烷的轻质液化产物称为油，其相对分子质量大约在物称为油，其相对分子质量大约在300300以下；不溶于正己烷或以下；不溶于正己烷或环己烷

40、而溶于苯的物质称为沥青烯（环己烷而溶于苯的物质称为沥青烯（asphal-tene)asphal-tene)，类似石油沥，类似石油沥青质的重质煤液化产物，其平均相对分子质量约为青质的重质煤液化产物，其平均相对分子质量约为500500；不溶；不溶于苯而溶于四氢呋喃于苯而溶于四氢呋喃( (或吡啶或吡啶) )的重质煤液化产物称为前沥青烯的重质煤液化产物称为前沥青烯(preasphaltene)(preasphaltene)，其平均相对分子质量约，其平均相对分子质量约10001000，杂原子含量较高，杂原子含量较高；不溶于四氢呋喃或吡啶的物质称为残渣，它是由未转化的煤；不溶于四氢呋喃或吡啶的物质称为残渣

41、，它是由未转化的煤、矿物质和外加催化剂组成。、矿物质和外加催化剂组成。煤加氢液化产物分离流程如图煤加氢液化产物分离流程如图6-66-6所示。所示。 液化产物产率计算公式如下:油产率油产率=daf原料煤质量正己烷可溶物质量 100% (6-1)沥青烯产率沥青烯产率=daf原料煤质量的质量苯可溶而正己烷不溶物100% (6-2)前沥青烯产率前沥青烯产率=daf原料煤 质料可溶而 苯溶而苯不溶物或THF吡啶100% (6-3)煤液化转化率煤液化转化率=daf原料煤质量不溶物的质量、苯或干煤质量吡啶 THF100% (6-4) 用蒸馏法分离，沸点用蒸馏法分离，沸点200200部分为轻油或石脑油，沸点部

42、分为轻油或石脑油，沸点200325200325部分为中油。它们的组成见表部分为中油。它们的组成见表6-56-5。由表可知，轻油中含有较多的酚，。由表可知，轻油中含有较多的酚，轻油的中性油中苯族烃含量较高，经重整可比原油的石脑油得到更轻油的中性油中苯族烃含量较高，经重整可比原油的石脑油得到更多的苯类，中油中含有较多的萘系和蒽系化合物，另外还含有较多多的苯类，中油中含有较多的萘系和蒽系化合物，另外还含有较多的酚类与喹啉类化合物。的酚类与喹啉类化合物。馏分 含量， 主要成分 轻油酸性油 碱性油 中性油 20.0 0.5 79.5 90为苯酚和甲酚、10为二甲酚 吡啶及同系物、苯胺 芳烃40、烯烃5、

43、环烷烃55 中油酸性油 碱性油 中性油 15 5 80 二甲酚、三甲酚、乙基酚、萘酚 喹啉、异喹啉 23环芳烃69、环烷烃30、烷烃1 表6-5 煤液化轻油和中油的组成举例 煤液化中生成的气体主要包括两部分：一是含杂原子的气体，如煤液化中生成的气体主要包括两部分：一是含杂原子的气体，如H2OH2O，H2SH2S，NH3NH3，CO2CO2和和COCO等；二是气态烃，等；二是气态烃，C1-C3(C1-C3(有时包括有时包括C4C4）。）。气体产率与煤种和工艺条件有关，生成气态烃要消耗大量的氢，所以气气体产率与煤种和工艺条件有关，生成气态烃要消耗大量的氢，所以气态烃产率增加会导致氢耗量提高。态烃产

44、率增加会导致氢耗量提高。6.2.1.3 6.2.1.3 煤加氢液化的影响因素煤加氢液化的影响因素（1 1）氢耗量）氢耗量 氢耗量的大小与煤的转化率和产品分布密切相关，氢耗量低时，氢耗量的大小与煤的转化率和产品分布密切相关，氢耗量低时，煤的转化率低，产品主要是沥青。各种油的产率随氢耗量增加而增煤的转化率低，产品主要是沥青。各种油的产率随氢耗量增加而增加，同时气体的产率也有所增加。加，同时气体的产率也有所增加。 因工艺、原料煤和产品的不同，氢耗也不同。一般产品重时氢耗因工艺、原料煤和产品的不同，氢耗也不同。一般产品重时氢耗低。氢耗大多在低。氢耗大多在5 5左右。直接液化消耗的氢有左右。直接液化消耗

45、的氢有40407070转入转入C1C1C3C3气体烃，另外气体烃，另外25254040用于脱杂原子，而转入产品油中的氢是用于脱杂原子，而转入产品油中的氢是不多的。脱杂原子和转入产品油中的氢是过程必须的，对提高产品不多的。脱杂原子和转入产品油中的氢是过程必须的，对提高产品质量有利，故降低氢耗的潜力要放在气态烃上。质量有利，故降低氢耗的潜力要放在气态烃上。要降低气态烃的产率，措施有：缩短液相加氢的反应时间，要降低气态烃的产率，措施有：缩短液相加氢的反应时间，例如例如SRC-ISRC-I工艺中，若停留时间从工艺中，若停留时间从40min40min缩短到缩短到4min4min，气体产率由，气体产率由8

46、.28.2降为降为1.31.3，氢耗量从，氢耗量从2.92.9降为降为1.61.6；适当降低煤的转化；适当降低煤的转化率，例如转化率达率，例如转化率达8080后，再提高不仅费时而且耗氢多；选后，再提高不仅费时而且耗氢多；选用高活性催化剂；采用分段加氢法。用高活性催化剂；采用分段加氢法。（2 2） 液固分离液固分离液化反应后总有固体残渣（包括原煤灰分，未转化的煤和外加液化反应后总有固体残渣（包括原煤灰分，未转化的煤和外加催化剂），因此需要液固分离，早期的工艺采用过滤法，现在催化剂），因此需要液固分离，早期的工艺采用过滤法，现在广泛采用真空闪蒸方法，其优点是操作简化，处理量剧增，蒸广泛采用真空闪蒸

47、方法，其优点是操作简化，处理量剧增，蒸馏油用作循环油，煤浆粘度降低。缺点是收率有所降低。馏油用作循环油，煤浆粘度降低。缺点是收率有所降低。 另外还有两种液固分离方法。一是反溶剂法（另外还有两种液固分离方法。一是反溶剂法（anti-solventanti-solvent），），它是指采用对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度很小的有机它是指采用对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度很小的有机溶剂，把它们加到待分离的料浆中时，能促使固体粒子析出和溶剂，把它们加到待分离的料浆中时，能促使固体粒子析出和凝聚，颗粒变大，利于分离。凝聚，颗粒变大，利于分离。常用含苯类的溶剂油，它和料浆的混合比为常用含苯类的溶剂油

48、，它和料浆的混合比为0.30.30.40.4：1 1，固体，固体沉降速度提高十倍以上，另一种是临界溶剂脱灰，它利用超临沉降速度提高十倍以上，另一种是临界溶剂脱灰，它利用超临界抽提原理，使料浆中可溶物溶于溶剂而留下不溶的残煤和矿界抽提原理，使料浆中可溶物溶于溶剂而留下不溶的残煤和矿物质，常采用的溶剂是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油。物质，常采用的溶剂是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油。液固分离出来的残渣占原料煤的液固分离出来的残渣占原料煤的3030左右，处理方法有干馏、左右，处理方法有干馏、锅炉燃烧以及气化等，其中气化制氢是最方便的利用方法。锅炉燃烧以及气化等，其中气化制氢是最方便的利用方法。 6.2.2

49、.16.2.2.1常用催化剂常用催化剂 选用合适的催化剂对煤直接液化至关重要，能够提高液化反应速度选用合适的催化剂对煤直接液化至关重要，能够提高液化反应速度，提高油产率，改善油品质量，也是控制工艺成本的重要因素。根，提高油产率，改善油品质量，也是控制工艺成本的重要因素。根据催化剂的作用机理，添加催化剂的作用主要有两个方面，一是促据催化剂的作用机理，添加催化剂的作用主要有两个方面，一是促进煤大分子的裂解，二是促进自由基的加氢。进煤大分子的裂解，二是促进自由基的加氢。 煤加氢液化催化剂种类很多，有工业价值的催化剂主要是：煤加氢液化催化剂种类很多，有工业价值的催化剂主要是：（1 1）金属及其氧化物）

50、金属及其氧化物 一般认为铁（一般认为铁（FeFe）、镍（）、镍（NiNi）、钴（）、钴（CoCo）、钼（）、钼（MoMo）、钛（）、钛（TiTi）和）和钨（钨（WW）等过渡金属具有加氢液化活性，属于高价可再生型催化剂。）等过渡金属具有加氢液化活性，属于高价可再生型催化剂。6.2.26.2.2煤直接液化的催化剂煤直接液化的催化剂（2 2）硫化铁）硫化铁 一般认为硫化铁可促使一般认为硫化铁可促使H2S H2S 分解，生成的新的分解，生成的新的H H要比原料中的要比原料中的H H活泼得多，从而加速了煤的加氢液化。研究发现，将氢氧化铁浸渍活泼得多，从而加速了煤的加氢液化。研究发现，将氢氧化铁浸渍在煤上

51、并同时添加游离在煤上并同时添加游离S S，催化活性很高。天然黄铁矿、铁精矿和提，催化活性很高。天然黄铁矿、铁精矿和提铝废渣（赤泥）也具有良好的催化效果，属于廉价可弃型催化剂。铝废渣（赤泥）也具有良好的催化效果，属于廉价可弃型催化剂。（3 3）卤化物）卤化物 金属卤化物催化剂开发主要集中于金属卤化物催化剂开发主要集中于ZnCl2,ZnCl2,因为它比其它卤化物具有因为它比其它卤化物具有价廉易得、性质稳定、容易回收等优点。但卤化物催化剂对设备有腐价廉易得、性质稳定、容易回收等优点。但卤化物催化剂对设备有腐蚀性，目前在工业上很少应用。蚀性，目前在工业上很少应用。 6.2.2.26.2.2.2催化原理

52、催化原理 煤中有机质的大分子结构分为两个部分：含有芳环和脂环的结构煤中有机质的大分子结构分为两个部分：含有芳环和脂环的结构单元部分及连接结构单元的桥键部分。煤在氢气和催化剂作用下，通单元部分及连接结构单元的桥键部分。煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。通常煤直接液化加氢的操作条件苛刻，对煤种和催化剂的依赖性通常煤直接液化加氢的操作条件苛刻，对煤种和催化剂的依赖性很强，因此对于煤直接液化的研究触及到了如催化剂、煤种等很很强，因此对于煤直接液化的研究触及到了如催化剂、煤种等很多方面。多方面。煤直接液化技术主要包括：煤直接

53、液化技术主要包括：（1 1）煤浆配制、输送和预热过程的煤浆制备单元；）煤浆配制、输送和预热过程的煤浆制备单元；（2 2）煤在高温、高压条件下进行加氢反应，生成液体产物的反应）煤在高温、高压条件下进行加氢反应，生成液体产物的反应单元；单元；（3 3）将反应生成的残渣、液化油和气态产物分离的分离单元；）将反应生成的残渣、液化油和气态产物分离的分离单元；（4 4）稳定加氢提质单元。）稳定加氢提质单元。基本原理是在一定的反应温度下，煤分子中的一些键能较小的化基本原理是在一定的反应温度下，煤分子中的一些键能较小的化学键发生热断裂，变成较小分子的自由基。在加氢反应中所使用学键发生热断裂，变成较小分子的自由

54、基。在加氢反应中所使用的循环油通常采用氢碳原子比较高的饱和烃，在加压时又有相当的循环油通常采用氢碳原子比较高的饱和烃，在加压时又有相当量的气相氢溶于循环油中，两者均提供使自由基稳定的氢源。量的气相氢溶于循环油中，两者均提供使自由基稳定的氢源。 由于由于CHCH键比键比HHHH键活泼而易于断裂，因此，循环油是键活泼而易于断裂，因此，循环油是主要的供氢载体。煤炭直接液化的作用机理相当复杂，几个最主要的供氢载体。煤炭直接液化的作用机理相当复杂，几个最关键的反应方程如下：关键的反应方程如下：222222332222222222R -C H-C H-RR R -C H+ R-C HR -C H+ R-C

55、 H+ 2 HR -C H+ R-C HR -C H+ R-C HR -C H-C H-R2 R -C HR -C H-C H-R2 R-C HR-C H-C H-R催化剂的功能是促进溶于液相中的氢与脱氢循环油间的反应，催化剂的功能是促进溶于液相中的氢与脱氢循环油间的反应，使脱氢循环油加氢并再生。在直接液化过程中，煤的大分子结使脱氢循环油加氢并再生。在直接液化过程中，煤的大分子结构首先受热分解，而使煤分解成以结构单元缩合芳烃为单个分构首先受热分解，而使煤分解成以结构单元缩合芳烃为单个分子的独立的自由基碎片。在高压氢气和催化剂存在下，这些自子的独立的自由基碎片。在高压氢气和催化剂存在下，这些自由

56、基碎片又被加氢，形成稳定的低分子物。由基碎片又被加氢，形成稳定的低分子物。自由基碎片加氢稳定后的液态物质可分成油类、沥青烯和前沥自由基碎片加氢稳定后的液态物质可分成油类、沥青烯和前沥青烯等三种不同成分，对其继续加氢，前沥青烯即转化成沥青青烯等三种不同成分，对其继续加氢，前沥青烯即转化成沥青烯，沥青烯又转化为油类物质。烯，沥青烯又转化为油类物质。油类物质再继续加氢，脱除其中的氧、氮和硫等杂原子，即转油类物质再继续加氢，脱除其中的氧、氮和硫等杂原子，即转化为成品油。成品油经蒸馏，按沸点范围不同可分为汽油、航化为成品油。成品油经蒸馏，按沸点范围不同可分为汽油、航空煤油和柴油等。催化剂的作用是吸附气体

57、中的氢分子，并将空煤油和柴油等。催化剂的作用是吸附气体中的氢分子，并将其活化成活性氢以便被煤的自由基碎片接受。其活化成活性氢以便被煤的自由基碎片接受。 催化剂是煤直接液化过程的核心技术催化剂是煤直接液化过程的核心技术 优良的催化剂可以降优良的催化剂可以降低煤液化温度，减少副反应并降低能耗低煤液化温度，减少副反应并降低能耗, ,提高氢转移效率，提高氢转移效率，增加液体产物的收率。增加液体产物的收率。6.2.2.3 6.2.2.3 催化剂的影响催化剂的影响在用于煤液化工艺的各种催化剂中，铁基催化剂以其在用于煤液化工艺的各种催化剂中，铁基催化剂以其高效、廉价及低污染而倍受青睐。专利技术集中在改高效、

58、廉价及低污染而倍受青睐。专利技术集中在改善铁基催化剂的性能、开发新型高效的催化剂、催化善铁基催化剂的性能、开发新型高效的催化剂、催化剂制备工艺改进和催化剂的预处理等。剂制备工艺改进和催化剂的预处理等。 6.3 6.3 煤直接液化工艺煤直接液化工艺6.3.16.3.1煤直接液化的反应历程煤直接液化的反应历程煤的直接液化是煤在适当的温度和压力下，催化加氢裂化（煤的直接液化是煤在适当的温度和压力下，催化加氢裂化（热解、溶剂萃取、非催化液化等）成液体烃类，生成少量气体热解、溶剂萃取、非催化液化等）成液体烃类，生成少量气体烃，脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的深度转化过程。烃，脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的深度

59、转化过程。典型的工艺过程主要包括原料煤的破碎与干燥、煤浆制备、典型的工艺过程主要包括原料煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产物分馏和精制，以及加氢液化、固液分离、气体净化、液体产物分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分液化残渣气化制取氢气等部分煤直接液化工艺包括的方面：一是操作条件的最佳化，二是煤直接液化工艺包括的方面：一是操作条件的最佳化，二是工艺路线的选择。工艺路线的选择。煤加氢液化的反应历程煤加氢液化的反应历程（1 1）煤不是组成均一的反应物，煤中有易液化的成分，也煤不是组成均一的反应物，煤中有易液化的成分，也有难液化的成分；有难液化的成分； （2 2）反应

60、以顺序进行为主，即反应产物的分子量由高到低，反应以顺序进行为主，即反应产物的分子量由高到低，结构从复杂到简单，出现的时间先后大致有一次序；结构从复杂到简单，出现的时间先后大致有一次序；（3 3）前沥青烯和沥青烯是中间产物，它们的组成是不确定前沥青烯和沥青烯是中间产物，它们的组成是不确定的，在不同反应阶段，生成的沥青烯和前沥青烯肯定不同，的，在不同反应阶段，生成的沥青烯和前沥青烯肯定不同，由它们转化成油的速率较慢，需活性较高的催化剂；由它们转化成油的速率较慢，需活性较高的催化剂；（4 4）也有可能发生结焦的逆反应。也有可能发生结焦的逆反应。 图6-7煤液化的反应历程C1是煤有机质主体；C2是煤中