便携式近红外油品快速分析仪在油品检测中的应用_图文

1、便携式近红外油品快速分析仪在油品检测中的应用耿朝曦金鹏谭嘉聪（麦科伦仪器有限公司，北京）摘要为实现野外条件下，对油料质量快速、准确检验和便携的特殊需要，本文对研究开发的近红外仪器及其技术进行了全面介绍。仪器采用了二极管阵列（）检测器、四柱自主装置（）垒息扫描型光栅的分光系统，以厦透射光纤。仪器仅，便于携带，具有抗震、防水作用。利用此仪器建立了多种燃料油的模型数据库。其预测结果达到了相关项目国家标准规定的重复性、再现性要求，能够满足野外检测燃料油品质的需要。关键词；便携式；油品检测小波；目前国内用于野外测定燃料油质量性质大多采用传统的实验室油料化验方法，为提高油料检测的效率，减少化学试剂的消耗和

2、环境污染，各国都十分重视采用高新技术进行野外油料化验方法和装备的改革与改造。因此，油料分析的替代方法和仪器的研究应运而生。近红外光谱技术以其快速、绿色、无需化学试剂和样品前处理，以及可以同时检测多种成分的优势，受到油品分析专家的青睐。近红外光谱属于分子光谱，是基频分子振动的倍频与合频，包含丰富的含氢基团（、卜、等）的特征信息。当分子受到近红外光线照射时，被激发产生共振，从而吸收光的一部分能量。测量其吸收光，可得到反映被测物质特征的图谱，即吸收光谱。几乎所有的有机物质都包含有含氢基团，因此近红外光谱技术在有机物质的化学或物理指标的分析上，具有现实可行性。世纪年代后，随着计算机技术的迅速发展，以及

3、化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果，数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。近年来近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得到了应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用“。到目前为止，近红外光谱仪经历了滤光片型、发光二极管（）型、光栅单色器型、傅里叶变换干涉仪型、声光可调滤光片型（）、多通道检测型（极管阵列、电荷耦合器件）等发展阶段。作为第五代的多通道检测型近红外光谱仪，其结构紧凑、光路固定、可高速采集样品光谱，仪器结构如图所示。其原理为：光源发出的光经过样品后，射向固定光栅，经全息光栅散射后的光由多通道检测器检测。在短

4、波近红外区使用的多通道检测器有二极管阵列检测器（）和电荷耦合器件（）。多通道检测器对所有波长的单色光同时检测，仪器内无可作者简介：耿朝曦，女，年出生，工学硕士。主要从事近红升光谱技术的应用研究工作。通讯联系人：谭嘉聪，蛆。移动部件，光路固定，其可靠性和波长精度能得到保证【。这类仪器获得的是样品的全光谱，因此可采用全谱校正技术。圆一回一固一匦垂噩亟囝图多通道检测器近红外光谱仪结构图本实验使用便携式近红外光谱仪对一号军用柴油、号轻柴油、一号轻柴油、号喷气燃料、高闪点喷气燃料、号车用汽油以及号车用汽油等多种燃料油的常规质量指标建立近红外模型，建模结果符合国家标准的要求，能够满足军队对燃料油的检测要求

5、，适合军队野外作战快速检测的需要。实验材料与方法仪器硬件实验仪器采用美国公司生产的便携式近红外燃料油快速分析仪。如图所示，仪器仅，样品光谱的采集使用光程的透射光纤探头，体积小巧，便于携带。仪器的分光系统采用全息透射光栅，分光系统由一体化的四柱自主装置保证了分光系统不受振动的影响，使仪器抗震性良好；光谱范围为，（，分辨率小于。它的检测器采用单元的二极管阵列，电子制冷可达一，避免了此类仪器对温度敏感的缺点。仪器软件软件由建模软件和采集软件两部分组成。建模软件为智能化的（软件，可用来建立【定量模型和定性模型；软件提供小波变换等多图便携式近红外燃料油快速分析仪种预处理方法。采集软件在加载模型的前提下，

6、可以实现即采集即得结果的实时检测的功能。实验样品的收集样品种类包括：一号军用柴油、号轻柴油、一号轻柴油、号喷气燃料、高闪点喷气燃料以及号车用汽油和号车用汽油。油品来自国内主要产油基地，包括国内现有的生产工艺，样品涵盖范围广。样品化学值的检剐样品化学值由当地油品检验机构提供，检验方法严格按照相关项目的国家标准要求进行检测。样品光谱的采集光谱采集范围为（一，扫描次取平均，积分时间为；每个样品平均扫描次。样品光谱的校正使用公司的便携式近红外燃料油快速分析仪采集的样品光谱如图所示。燃料油的近红外光谱图在之间和之间有明显的吸收峰，并且不同种类的油品在此范围内的吸收峰的形状有明显的差异；为消除仪器噪声对光

7、谱的影响，以及去除基线漂移的影响，对光谱进行归一、自动去噪、一阶导数以及偏差减扣等预处理，并 采用留一法交互验证的方法确定主因子数，用建立校正模型。（）波长（）图各种燃料油的近红外光谱图（）一号军用柴油；（）号轻柴油；（）一号轻柴油；（）号喷气燃料（）高闳点喷气燃料；（）号车用汽油；（）号车用汽油燃栽螫纂群，拦喂群憾泉替、篓辞、饕鍪憾采替模型的评价方法本研究所用的评价定量模型预测精度的指标有以下几个参数：最佳主因子数，相关系数，交互验证标准偏差，它们的值以尽量适应实际检验的要求为标准。模型数据库的建立与结果分析定量模型的建立样品异常值采用光谱杠杆值一学生残差分布图进行剔除。当样本具有高的学生残

8、差和光谱杠杆值时，即认为该样本为异常样本。软件在的置信水平下，自动计算出样本学生残差和光谱杠杆值的阈值，如图所示，位于临界线的右上方和右下方的样本被认为是异常样本予以剔除。建模时，所有样品的各项指标异常值的剔除方法均按照上述原则进行选择。异常值剔除之后，采用留一法交互验证的方法确定主因子数、并用法建立校正模型。所建模型的各项统计指标如表一表所示。表一号军用柴油近红外模型的各项统计指标测定项目样本容量园子数相关系数交互验证标准偏差预处理方法馏程馏程幽密度曲黏度）口抵￥凝点缸闪点表号轻柴近红外模型的各项统计指标漫定项目样率容量因子教相关系数交互验证标准偏差预处理方法馏程馏程螺馏程密度黏度凝点内点袁

9、一号轻柴油近红外模型的各项统计指标测定项目样本容量园子数相关系数交互验证标准偏差预处理方法值程日值程韶口“鸵蝤盼馏程十六烷值昭曲密度配￥闪点嘶表号喷气燃料近红外模型的各项统计指标铽定项目样本容量园子数相关系数交互验证标准偏差预处理方法出吲衄馏程曲馏程面髯馏程施续表测定项目样本容量囡子数丰日关系教交互验证标准偏差预处理方法劬叽终馏点晒密度船魁黏度凝点）闪点）表高闪点喷气燃料近红外模型的各项统计指标测定项目样本弃量因子数相关系效交互验证标准偏差预处理方法馏程）馏程馏程，波终慵点咂密度晒值）肌曲靶闶点吣）肿襄号车用汽油近红外模型的各项统计指标测定项目样本容量因子数相关系数交互验证标准偏差预处理方法馏

10、程馏程晰馏程蹦他洲终馏点即豳密度，胛苯含量）妇十芳烃音量烯烃含量重躺嚣扑 ，。一。杠杆值图光谱杠杆值一学生残差分布图从表中可以看出，种燃料油的测定项目检测的相关系数和值，经实践检验，均能到达实际应用的要求。本研究中所涉及的检测对象繁多，测定的项目不同，所用到的光谱预处理方法不同，根据具体情况选择适合的预处理方法能够建立比较理想的数学模型。经过建模过程中的实践经验，根据不同的油品类型，选择不同的预处理方法。而建模中采用小波去噪的预处理方法不但能够去除光谱噪声，而且能够节省计算时间，提高运算速度，建模效果比较突出。定性模型的建立实际应用中，往往会遇到不明类型的未知样品如果将所有类型的样品用来建立模

11、型，虽然可以提高模型的适应性，但是会降低模型的精度。为了快速准确地辩明样品的类型，并据此选择相应的模型进行预测，根据软件提供的方法，对所有样品进行分类建模。建模结果如图所示，不同的颜色代表不同类别的油品，当两类之间的颜色差异越大时，说明两类油品之间的差异越大，越容易被分辨。裹 测定项目 馏程 馏程 馏程 终馏点 号车用汽油近红外模型的各项统计指标 相关系数 样奉容量 因子数 交互验证标准偏差 预处理方法 ）艟 即 蟹 密度 苯含量 芳烃古量 烯烃含量 如图所示，第、类为柴油，第、 类为煤油，第、类为汽油，在石油炼制过 程中，馏分为汽油，馏分 为柴油，而馏分为煤油。油品的馏 程不同，说明它们的化

12、学成分不同，因此 可以将它们类很明确地分类。 在类、类和类之间以及第类和第 类之间的差异性相对较小，这是因为，第类、 类和类同为柴油，它们的主要区别在于凝 点的不同，而凝点与它们的烃含量以及各种烃 的化学结构有关，但同为柴油，它们之间小的 图 类燃料油的分类，定性模型图 卜号军用柴油；枷号轻柴油；卜号轻柴油； 新眭决定了它们的罂分类鳌果不明銎； 号汽油和号汽油仅在辛烷值上有差异， ¨号喷号荔淼写笺嚣嚣 因此这两种油品的相似性比较高，难以明确分类；第类和第类油品均为航空煤油，它们 的主要区别在于闪点不同，这主要取决于它的化学组成，闪点越低，说明其馏分组成越轻， 这就说明了号喷气燃料和高

13、闪点喷气燃料在化学成分上有差异，它们的分类比较 明确。 第类一号轻柴油和第类号喷气燃料之间的分类不够明确，根据分析，一号 轻柴油的馏分组成在馏程范围的低温范围，而号喷气燃料的馏分组成也在其 ：馏程范围的低温部分，所以，这两种油品在化学组成上有相同的部分。 对以上类油品进行分类，可以清晰地分为大类，而同一品种之间虽不能明确分辨， 但仍然可以为模型的选择提出参考；而且可以考虑只建立个大的模型是否可以达到模型预 测的要求，从而减少工作量，这将是我们下一步要研究的内容。 结论 通过以上的研究表明，经过光谱预处理、样品异常值的剔除，采用方法建立各类型 样品的定量模型和方法建立的定性模型，可以有效地识别未知样品并且对其常规项 目进行定量测量。各类样品的模型的相关系数和值均能满足实际检测的需要。经 实验证明，预测结果达到了相关国家标准规定的重复性、再现性的要求。 因此，公司的便携式近红外燃料油分析仪能够快速准确地测定燃料油的多项指 标。其小型化、质量轻、抗震、防水和便携的设计，适合于野外条件下对燃料油快速、定量 检测的需要。 参考文献 ， 血删（ （）： ）， “，（）： ，蛐吕， 呻：帅（） 丑 ， 删唧： 妣 啦￥ ， ，： 。 击州蜘 ： ， 橡广通袁洪福，陆婉珍现代近红外光谱技禾及应用进展光谱学与光谱分析，（）： 陆婉珍，袁洪福，等编著现代近红外光潜分析技术北京：中国石化出版