过渡元素的结构特点与基本性质

1、清北学堂化学复习摘要过渡元素的结构特点与基本性质(2)原子结构与元素周期律 (25)化学平衡 (34)有机化学(结构) (47)分析化学与化学计算(70) 过渡元素的结构特点与基本性质     元素周期表中第四、五、六七周期元素中，第B族，共25种元素，统称为过渡元素。过渡元素的单质都是金属，所以也称为过渡金属元素。见表16.1.表16.1 过渡金属元素（d区元素共25种）周期族BBBBB四ScTiCrMnFeCoNi五YZrNbMoTcRuRhPd六LaHfTaWReOsIrPt七Ac      

2、60;过渡金属元素属于B族，d区，外层电子排布为 (n-1)d19 ns12   (Pd，4d10 5s0，是一种例外的电子排布 )。镧系、锕系的元素的电子排布，增加的电子填入(n-2)f亚层，例如：57La 4f 05d1 6s 2，在结构上，它们最外层二个电子层都是未充满的，因此在元素周期表的划分上不属于过渡金属元素，而属于内过渡元素。也称之为镧系、锕系元素。镧系57La 71Lu  （15种元素）      4f 0145d0-1 6s2   锕系89Ac103Lr铹 （15种元

3、素）      5f 0146d01 7s2化学复习摘要16.1.1 价电子构型          过渡金属价电子构型的通式为：(n-1)d19 ns12。原子核外电子排布遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。L. Pauling 原子轨道近似能级图如下：  1s;  2s 2p ;  3s 3p;  4s 3d  4p;   5s  4d  5p;  

4、0; 6s 4f 5d 6p ;  7s 5f  6d也有一些电子排布例外的情况，例如：Z = 24，41 46：   41Nb 铌           4d45s1            不是4d35s2   42W  钨       &

5、#160;   5d46s2            不是4d55s1       44Ru 钌           4d75s1            不是4d65s2   45R

6、h 铑           4d85s1            不是4d75s2   46Pd 钯           4d105s0           不是

7、4d85s216.1.2 氧化态的规律过渡金属元素常表现为多种氧化态，其根本原因在于内层电子的排布，过渡金属外层电子排布为：(n-1)d19 ns12 ，(n-1)d轨道与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键。例：Mn：+2 +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.    Fe：+2 +6均出现，主要+2，+3，+6.过渡金属元素的最高氧化态与所在的族相等，最高氧化态 = 所处的族数例：Sc        +3      

8、;            3d14s2    Cr        +6                  3d54s1    Mn      

9、0; +7                  3d54s1但族：多数最高氧化态小于其族数，是因为随着有效核电荷的增加（Z *），不是所有(n-1)d电子都参与成键。在第族，最高氧化态为8的仅见Ru(VIII) 和Os(VIII)。例如：RuO4、OsO4      Fe(VIII) 和Ni(VIII)     具有强氧化性  &

10、#160;    而FeO42-（高铁酸根）、NiO42-（高镍酸根）能够稳定存在。16.1.3 氧化态的稳定性 同一周期同一周期由左到右，元素最高氧化态的氧化性逐渐增强。                   B         B       &#

11、160; 最高氧化态          +3          +7          +6                      &#

12、160; 最高氧化态氧化性例 ：第一过渡系列氧化性：Sc3+< TiO2+ < VO2+ < Cr2O72- <  MnO4- < FeO42-稳定性：Sc3+ > TiO2+ > VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-其中：A  / V      Cr2O72-/ Cr3+        1.33        

13、  MnO4- / Mn2+    1.49      FeO42- / Fe2+         1.84          NiO42- / Ni2+   1.75    有些元素在水溶液种是以氧基的形式存在，例如：TiO2+ ，VO2+，它们的水溶液都具有颜色。另外过渡金属低氧化态的化合物一般

14、都有颜色。 同一族对于同一族元素最高氧化态，氧化性逐渐降低。   关于过渡金属氧化性的变化规律，与主族元素（A A）的变化规律是相反的。其原因在于过渡金属的外层电子排布，即过渡金属随着电子层n的增加,  由于d电子云发散作用，(n-1)d电子的电离倾向减小。另外，从形成d-p 键的能力来看：3d < 4d < 5d所以最高氧化态稳定性：    CrO42- < MoO42- < WO42-氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42-该变化规律与主族元素变化规律恰好相反。第六周期Tl()、

15、Pb()、Bi() 具有强氧化性，是因为6s2 惰性电子对效应使得第六周期的Tl、Pb、Bi低价态稳定。4. 原子半径对于过渡金属元素，随着原子序数的增加，电子数增加，半径减小。但对于、B、B，情况有所不同：例外：                          B          &

16、#160;       B               (n-1)d10           (n-1)d10ns1         (n-1)d10ns2     &#

17、160;         Ni 125pm       Cu 128pm           Zn 133pm原因是由于d10电子云为球形，Z* 增加少，而ns电子数目，使电子互相作用，r原子半径的变化规律周期Z *Z*r/pm二、三1ns或np0.350.6510四、五、六(d)1(n-1)d0.850.155镧系1(n-2)f1很小镧系收缩&#

18、160;例：La：187.7pm       Lu：173.5pm   r=(187.8-173.5)/(71-57)1pm       镧系收缩： 从57 La 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2) f层，即4f轨道(4f 0 145d 016s 2)；对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层， Z*增加很小，因此：    相邻两元素原子半径仅略为缩小 (r 1pm)；   

19、   但57 La 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值r相当大，达 14.2 pm 。     镧系收缩的影响:(1) 第五周期，B族元素钇（Y）成为“稀士”一员 ：四     Sc                五     Y      

20、       六    La-Lu               元素          63Eu 4s76s2       39Y 4d15s2    64Gd 4f75d16s2原子半径 

21、       198.3          180.3             180.1离子            67Ho3+          39Y3+

22、              68Er3+离子半径        89.4           89.3               88.1习惯上，把Y列入“重稀士”。 (2) 紧

23、随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近，性质相似难以分离：                                   五      Y      &#

24、160;    Zr        Nb          Mo六      La-Lu      Hf        Ta          W(3) 同一副族（B ）第一电离能

25、I1相近。5. 第一电离能I1的变化 同一周期第一电离能I1的变化规律对于过渡元素来说，同一周期元素由左到右，第一电离能总体是增大的趋势。从左到右，r,Z*，I1和（I1+I2）,总趋势) 同一副族第一电离能I1的变化规律原子半径    r     第四周期   <  第五周期  第六周期有效核电荷  Z*    第四周期   <  第五周期 < 第六周期第一电离能  I1 &#

26、160;  第四周期   <  第六周期6. 过渡元素氧化物水合物的酸碱性 最高氧化态氧化物的水合物 低氧化态氧化物水合物   M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp： Ksp，碱性强，规律性不强7. 形成多碱、多酸倾向 多碱是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物：例：Fe(H2O)63+ 水解形成 Fe2(H2O)8(OH)24+ ,其结构如下：羟基在多碱中起桥梁的作用，这种连接方式称为羟桥。    随着pH进一步升高，将生成进一步的多聚物。pH

27、进一步升高，将生成Fe2O3·xH2O沉淀，气体金属离子如Cr3+、Al3+也有类似Fe3+的性质。    多酸由含氧酸缩合脱H2O而形成多酸。这种聚合是通过氧桥使二个酸根连接起来的。例如：       关于杂多酸是上世纪才真正进行研究的配合物，1908年，才真正分离出来，1929年，确定了其结构。杂多酸是由中心原子和配位体形成的。中心原子：B 、Si 、P、 As、Fe、Ni 、Cu、Zn、Ti等等配位体： Mo、 W、 V 、Nb、Ta杂多酸最典型的结构是Keggin 结构 (1)

28、 中心原子XO4形成四面体结构， (2) 配原子MO8形成八面体结构，三个MO8共边相连，形成三个三金属簇M3O10 (3) 三金属簇与中心四面体之间共角相连                    1：12系列的Keggin结构§16.2  单质及不同氧化态化合物的氧化还原性质    有关单质的及化合物的氧化还原性质可以从G / F图得出

29、，以相应值作判据。    有关第一过渡系元素的M2+/M值及有关热力学数据见大学无机化学。    由于M2+/M数值上的差异，过渡金属和酸的反应可以归为两类，第一类是活泼金属，可以从酸中置换氢气，第二类是不活泼金属，极难和酸作用，只有个别可与氧化性酸作用，他们多是过渡金属第二、三过渡系金属元素。1. 与非氧化性酸作用 第一过渡系列：（M2+/M） <  0 V    M  +  2H+  M2+  +  H2  

30、;  但Ti、V钝化（致密氧化膜）。 第二、三过渡系列   Y、La  +  非氧性酸   H2 +  M3+   同周期自左至右，还原性逐渐减弱（r减小，I1增大）。2. 与氧化性酸反应情况（1）不溶于“王水”：Zr、Hf、Ta、Os、Ir     轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh（2）溶于 ( HNO3 + HF) 中：        Zr  

31、60; Nb    Mo        MF62- 、MF72-        Hf    Ta    W其中Zr、Hf、Ta不与王水作用。可用多重平衡原理计算反应的平衡常数K值。3. 与碱作用B（H2O/H2）= - 0.8277 V理论上，许多d区金属可与碱反应置出H2：M  +  H2O     Mn+ 

32、0;+  H2实际上仅有少数d区金属有此作用：    Ti            熔 融                           Na2TiO3    V &

33、#160;    +      NaOH           H2          NaVO3      Nb           (缓慢)     

34、0;                      NaNbO3        Ta                      

35、60;                      NaTaO3 以下金属需O2存在才与碱反应：   Mo  +  NaOH + O2    Na2MoO4    (熔碱)   W  +  NaOH + O2   

36、; Na2WO4   (熔碱)    Mn +  NaOH + O2    K2MnO4   Fe +  NaOH + O2 Fe2O3·XH2O   反应弱   Pd  +  NaOH  + O2    PdO + H2O Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或Na2O2腐蚀        

37、;                          Ru  +  2 KOH  +  KClO3 = K2RuO4  +  KCl  +  H2O    Ru  +  3 Na2O2（熔融）=  Na2RuO4

38、0; +  2Na2ONi 、Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚，不用Fe、Pt坩埚。Co脆。4. 第一过渡系元素低氧化态的还原性酸介质中：TiCl2 + H2O  =  TiOCl2 + H2V2+ + O2 + H2O  =  2VO2+CrCl2 +2HCl = 4CrCl3 + 2H2甚至无O2条件下，CrCl2下被H+氧化：常用CrCl2除去“N2+O2”中的O2碱介质中：Cr(OH)2            

39、       Cr(OH)3   Mn(OH)2 + O2 + H2O      MnO(OH)3Fe(OH)2                   Fe(OH)3Co(OH)2           

40、        Co(OH)35. 高、低氧化态的稳定性第一过渡系列：低氧化态稳定，例：Cr3+、Mn2+第二、三过渡系列：高氧化态稳定，例：MoO42- 、 TcO4- 、WO42- 、ReO4- 可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。§16.3 钛及其化合物钛(Titanium)的存在主要是以金红石TiO2和钛铁矿 (FeTiO3) 形式存在。16.3.1 钛(Titanium)1. 钛单质的物理性质银白色，m. p. 1680，b.p.3260，密度d = 4.43g cm-3. （强度/质量）比：所有金属材料中

41、最大，且耐腐蚀（在HCl、H2SO4、HNO3中均“钝化”，R.T.与卤素，O2、H2O均不以应） 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备、人造骨骼（人体不排斥）。高温下可作炼钢脱氧剂。2. 钛单质的化学性质   Ti 外层电子排布为：  3d 2 4s 2，由DGJ/F Z图可以发现，4氧化态是钛的最稳定存在状态，而Ti2+、Ti3+再水溶液中极易氧化。因此不存在Ti2+的溶液，但Ti2+的晶体可以存在，如：TiBr2、 TiCl2 、 TiI2 、 TiO等。Ti3+具有紫色，是由于d-d电子发生跃迁的结果。 R.T. 不活泼¾“钝化”（表面

42、致密氧化物膜保护）。 加热下显强还原性：2Ti  +  6HCl   2 TiCl3  + 3H2Ti  +  HNO3    TiO2·xH2O + NOTi  +  H2SO4（浓）   TiO2·xH2O+ SO2Ti  +  O2    TiO2N2    Ti3N4Cl2    TiCl4S  &#

43、160; TiS3. 钛的冶炼钛的冶炼是利用反应耦联进行的。反应耦联（Reaction coupling）：（1）TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g)  = TiCl 4(l)  +  O2(g)     rG 1  =  +152.3 kJ·mol-1  0， 非自发（2）2 C(石墨) + O2(g)  =  2CO(g)     rG 2  =  -274 

44、; kJ·mol-1 0，    自发反应（1）+（2），得：    TiO2+ 2Cl2(g) + 2C(石墨)  =  TiCl4(l)  +  2CO(g)     rG  = rG1   + rG2            =  +152.3  + (-274)   =&#

45、160; - 122  kJ·mol-1   0总反应： 自发由钛铁矿 (FeTi O3)冶炼制备单质Ti的原理包括：酸化、水解制取TiO2；氯化制取TiCl4, 还原法制取Ti。(1) 钛铁矿酸化水解制取TiO2FeTiO3  +  2H2SO4  (>80%) =  TiOSO4  +  FeSO4  +  2H2O     该反应在7080时不断通入空气的条件下进行。由于钛铁矿中常罕有Fe2O3,故常加入Fe屑使溶液中的Fe

46、3+ 转化为Fe2+，FeSO4的溶解度随温度变化较大，因此利用溶解度性质可以制得副产品绿矾（FeSO4·7H2O）。然后用 的水浸取液水解，并加入H2TiO3晶种，制得水合二氧化钛(TiO2·H2O)。沉淀经过过滤后，高温煅烧（850950）得钛白(TiO2)：(2) 氯化：TiO2直接的氯化的反应TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g)  =  TiCl 4(l)  +  O2(g)      rG 1  =  +126.7 kJ·mol-1 0，

47、非自发（1） TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g)  =  TiCl 4(l)  +  O2(g)      rG 1  =  +152.3 kJ·mol-1  0， 反应是非自发的利用反应的耦联，可使氯化反应顺利进行。TiO2  +  2Cl2  +  C   =  TiCl4  +  CO2rG  =   - 122  kJ&#

48、183;mol-1 0(3) 还原：    由于钛很活泼，在高温下可以与氧、氮生成氧化物、氮化物，因此在还原过程中必须在氩气保护下进行。还原剂可以采用金属钠、镁或铝等(Al易与Ti生成Al-Ti合金，因此不能用于制备纯钛，可以利用Al做还原剂制备含Ti70以下的铝钛合金)。    实际温度为800°C，用Ar气保护，防止生成的Ti被空气中的O2氧化。反应的高温是为了加快反应速度。在1000°C高温用挥发法除去残余的Mg和MgCl2。如果用H2作为还原剂，需高温（T>2000K）, 并且设备要求复杂，不安全。4

49、. 钛含量的测定Ti含量的测定主要是利用Ti3+的还原性，具体做法包括以下几个方面： H2SO4-HCl溶解试样； 放入Al片，令TiO2+转化为Ti3+，再用标准的FeCl3滴定。   TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti3+ +Al3+ + 3H2O 标准的FeCl3滴定（NH4SCN做指示剂）Ti3+  +  Fe3+  +  H2O  =  TiO2+  +  Fe2+  +  2H+     

50、0;    根据生成的 Fe(SCN)6 3-具有血红色的特征颜色判断。16.3.2 四氯化钛TiCl4    四氯化钛属于共价化合物，固态为分子晶体，m.p.-24，b.p.136.5，R.T.无色、有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。TiCl4极易水解，可以用来制造烟雾弹。TiCl4的水解与SiCl4水解相似。    TiCl4(l)  + (x+2) H2O  =  TiO2·xH2O(s)  +  4HCl (g) &#

51、160;  Ti2 、Ti3不存在，（易氧化），Ti4不存在(水解)    TiCl2、 TiBr2晶体存在，TiCl4的Lewis酸性     TiCl4  +  2HCl (浓)  =  2H+  +  TiCl62-16.3.3二氧化钛TiO2（两性）   天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白”（ZnO）和铅白（2PbCO3·P

52、b(OH)2）等白色涂料。    TiO2+ H2SO4 = TiOSO4+H2O    TiO2+ NaOH  =  Na2TiO3+H2O§16.4  钒  Vanadium   钒在希腊语中有美丽的颜色之意，钒的G/F Z图见图，由图可以看出，钒具有多种氧化态，V2+、 V3+具有还原性，VO2+具有氧化性。钒的不同水合离子具有不同的颜色，例如：V2+水溶液呈紫色，V3+水溶液呈绿色，VO2+水溶液呈蓝色，VO2+水溶液呈黄色。无V5+ , 也无 V

53、(H2O)x5+ 。                       V的G/F Z图16.4.1 钒单质R.T.“钝化”：与强碱、HCl、稀H2SO4、空气、海水均不反应。但溶于HF(aq)、HNO3、浓H2SO4和“王水”。例： 2 V  +  6 HF   =  2 VF3  +  2 H2受热时，V显强还原性（似T

54、i）。16.4.2 五氧化二钒V2O5V2O5是最重要的钒的化合物，它具有两性。1. 酸碱两性：        V2O5  +  6 NaOH  =  2 Na3VO4  +  3 H2O        V2O5  +  H2SO4   =  (VO2)2SO4  +  3 H2O2. 酸介质中的强氧化性&#

55、160;      （VO2+/VO2+） =  + 1.00 V       （Cl2/Cl- ） =  + 1.36V   2 VO2+  + 4 H+  + 2 Cl （浓）=  2 VO2+  +  Cl2 + 2 H2O3. 重要催化剂：            

56、;          V2O52 SO2（g） +  O2 (g)     =    2 SO3 (g)16.4.3 钒酸盐和多钒酸盐钒的另外一种重要性质是钒酸盐缩合形成多酸的性质，随着pH值下降，多钒酸盐根缩合程度越大：                 &#

57、160;  H+              H +               H+        VO43-         V2O74-  

58、60;      V3O93-         V10O286-pH     13.0       13.08.4      8.48.0        8.03.0颜色     无    

59、         无            黄            红棕              H+        

60、;         H +          H +       H2V10O284-      V2O5 (s)    VO2+（aq） pH       3.02.0 

61、;        2.01.0      1.0 颜色      红棕             红棕        黄      

62、 H+                                  H+                 H+VO

63、43-     多钒酸盐， 且聚合度      V2O5      VO2+  二氧基钒阳离子强碱性溶液                               &#

64、160;                强酸性溶液VO2+被Fe2+,草酸和乙醇等还原, 这是测定V 所依据的基本反应。VO2+ Fe2 2H VO2+ + Fe3+ + H2O2VO2+ H2C2O4 +2H 2VO2+ + 2CO2 +2H2O16.4.4 钒用途在炼钢中加入少量的钒，制钒钢，含钒0.10.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高，钢中钒含量的测定：(1) 试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。   &

65、#160;V+3H2SO4(浓)=VOSO4+2SO2+3H2O (2) KMnO4将其氧化为五价，    MnO4-+  5VO2+ + 8H+= Mn2+ 5VO3+ + 4H2O     MnO4- + 5VO2+ + 4H2O= Mn2+ 5VO3+ 8OH (3) 过量的KMnO4用NaNO2除去，过量的NaNO2用尿素除去。    2MnO4-5NO2-6H+=2Mn25NO3-3H2O     (NH2)2CO2NO2- +2H+=CO22N2十3H2

66、O  §16.5  铬、钼、钨  Cr   Mo   W                 虚线：碱性介质     实线：酸性介质                 

67、;         Cr的G / F-Z图     从自由能氧化态图可以发现，Cr2+具有强的还原性，并且在碱性条件下，Cr2+的还原性比酸性条件下的还原性强。其他各个氧化态的氧化还原性也可以从图中看出来。Cr在酸性介质中，Cr3+最稳定，Cr2O72-强氧化性。酸、碱介质中Cr（II）具有强还原性。碱介质：Cr(OH)3  +  氧化剂 CrO42-Mo、W无论酸、碱介质Mo (VI)、W（VI）几乎无氧化性，显示第二、三过渡系列元素最高氧化态的稳定性（

68、与主族相反）16.5.1 单质1. 铬    R.T.下，Cr可以与酸发生反应，铬溶于稀HCl 或稀H2SO4，生成蓝色的Cr2+的溶液，由于Cr2+具有还原性，很快被氧化成蓝紫色的Cr3+溶液。Cr  2HCl = CrCl2 + H2 4CrCl2 4 HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O由于Cr2+很容易被氧化，因此可以用Cr2+除氧剂。2. 铬的氯化物及氧化物 Cr + HCl = CrCl2（蓝色）+ H2   CrCl2(蓝色)+ 4HCl + O2 = 4Cr

69、Cl3(蓝紫色)+2H2O   Cr(II)可以做除氧剂Cr2O3(绿色)                    CrCl36H2O(暗绿色) Cr2(SO4)3 18H2O (紫色)         Cr2(SO4)3 6H2O (绿色) Cr2O3与aAl2O3同晶，具有两性、不溶于水、溶于酸及强碱等性质

70、： Cr2O3  +  H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O    Cr2O3  + 2 NaOH  + 3 H2O = 2NaCr(OH)4被灼烧过的Cr2O3则不溶于酸中，只能用焦硫酸盐熔融，使它转化为可溶性铬盐。   Cr2O3 + K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4Cr3+具有较小的离子半径，Cr3+(62pm)、Al3(51pm) 、Fe3(64pm)，因此它们具有相似的性质，例如M3+易水解；性质不同之处在于：C

71、r3+在碱性条件下易被氧化为CrO42-。3. 铬的氢氧化物 两性性质蓝色              绿色               亮绿色Cr(OH)3呈BA两性但，Cr(OH)4-  受热水解  Cr(OH)3而Al(OH)4- 对热稳定Cr3+ +3 H2O   Cr(OH)3&#

72、160;+ 3H+，因此Cr3+溶液显酸性，而Cr(OH)4只存在于碱性溶液中。 Cr(III) 的还原性碱介质中，Cr(OH)4- 可被氧化后CrO42-2Cr(OH)4- + 3Na2O2  2CrO42- + 4OH- + 6Na+ + 2H2OAl(OH)4- 不被氧化。酸性条件下，只有强氧化剂，如PbO2、KMnO4可以氧化Cr3+,2Cr3+  +3PbO2 + H2O = Cr2O72-  + 3Pb2+ + 2H+ Cr3+ 成矾特征：（似Al3+） M2()SO4 · Cr2(

73、SO4)3 · 24H2O Cr3+ 形成配合物倾向：    Cr3+ 外层电子排布为：3d3，通常采取 d2sp3杂化方式，与H2O、NH3、Cl-、CN- 形成CrL6八面体。例如Cr(H2O）63+，我们一般简写为：Cr3+, 实际上Cr3+不存在，是我们一种简单的写法。    例：Cr(NH3)63+ ，Cr(SCN)63-等配合物。4. 铬酸盐与重铬酸盐三氧化铬溶于水可以得到H2CrO4，但是H2CrO4不稳定，至今还未制得纯的H2CrO4。(1) CrO3(s)  + H2O  H2

74、CrO4                           黄色（未得纯酸）    H2CrO4是一种二元弱酸，Ka1    4.1 ， Ka2   3.2 ×10 -7(2) 水溶液中存在以下平衡：    以上的平衡受H+影响很大，当H+增大，平

75、衡向右移动, pH = 4.0，Cr2O72-占90%，溶液显橙色H+降低时，平衡向左移动，pH = 9.0,  CrO42- > 99%，溶液黄色。(3) 重铬酸盐和铬酸盐的溶解性重铬酸盐和铬酸盐都可以溶解于水，但在水中的溶解度是重铬酸盐 > 铬酸盐。例如：Ba2+   +  Cr2O72- 或 CrO42-      BaCrO4       Pb2+   +  Cr2O72- 或 CrO42- &#

76、160;    PbCrO4      Ag+   +   Cr2O72- 或 CrO42-      Ag2CrO4(4) 重铬酸盐的强氧化性 H+增加，根据Nernst方程， 例：K2Cr2O7  + 14 HCl(浓)  2 CrCl3 + 3 Cl2+ 2 KCl + 7 H2O  Cr2O72-  +  H+  +  Fe2+  Cr3+

77、 + Fe3+  （鉴定Fe2+)     Cr2O72-  +  H+ +  I-    Cr3+ + I2 + H2O   Cr2O72-  +  H+ + H2C2O4（草酸 ）   Cr3+ + CO2(5) Cr2O72- 与H2O2的反应用于鉴定H2O2：       

78、;            乙醚或戊醇Cr2O72- + 4H2O2 +2H+ = 2CrO5 + 5H2O                      蓝色    CrO5（过氧化铬）结构如图所示，在过氧化铬分子中，存在过氧链。实际是 O22- 以电子

79、对Cr()形成配位键。(C2H5)2 O可占据Cr()第4个配位位置，成四面体： CrO5在酸介质中分解：4 CrO(O2)2 + 6H2SO4  2Cr2(SO)3+ 7 O2 + 2 H2O   颜色也由蓝色转为绿色。(6) 重铬酸盐的制备：A. 碱熔氧化                      1100ºCFe(CrO2

80、)2  + 8Na2CO3 + 7O2   8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2B. 酸化并用KCl复分解反应Na2CrO4 H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O利用Na2Cr2O7 ·2H2O 、Na2SO4溶解度的性质，可以分离纯化制取Na2Cr2O7 ·2H2O。由于Na2Cr2O7 ·2H2O易潮解，不便于储存和使用，因此常利用复分解反应制取K2Cr2O7。K2Cr2O7不易潮解，易提纯，是重要的化工原料。K2Cr2O7与NaCl的分离可以借助于溶解度的差异。Na2Cr2O7  

81、+  2KCl  = K2Cr2O7 + 2NaCl5. 铬的冶炼：铬的重要矿物是铬铁矿(FeCr2O4)，其冶炼过程分为： 熔炼还原制取Cr2O3， 铝热还原制取铬。 碱熔。利用碱将FeCr2O4熔解，酸化浓缩制取NaCr2O7后，高温碳还原制取Cr2O3：4 Fe Cr2O4  + 8Na2CO3  +7O2 = 2Fe2O3  +  8 Na2CrO4  + 8CO22CrO42- H+  =  Cr2O72- +  H2ONa2Cr2O7  +&#

82、160; 2C    Cr2O3  +  Na2CO3  + CO铝热还原制取铬Cr2O3  +  2Al  2 Cr + Al2O316.5.2 钼、钨的化合物：钼、钨的化合物+6氧化态稳定，容易形成形成同多酸、杂多酸。例如：(NH4)3P(Mo12O40)·6H2O    黄色晶体    十二钼磷酸铵，属于杂多配合物。      在(NH4)3P(Mo12O40)·6H2O

83、中，(NH4)3P(Mo12O40)·6H2O常用于定性、定量分析及催化剂。H3PO4 + 12 (NH4)2MoO4 +21 HNO3 = (NH4)3P(Mo12O40) · 6H2O +21NH4NO3 +6H2O    MoO3是白色固体，加热变成黄色，WO3是深黄色粉末，加热变为橙黄色，二者都不溶于水，但MoO3 及WO3都是酸性氧化物，能溶于氨水和强碱溶液，生成相应的含氧酸。WO3  +  2NaOH  =  Na2WO4  +  H2O MoO3 +  2NH3

84、· H2O  =  (NH4)2MoO4  +  H2O§16.6 锰 Manganesium    Mn的电子结构是 3d 54s 2，由Mn的G / FZ图可以看出，在酸性条件下，Mn2+处于热力学稳定态，碱性条件下，MnO2较稳定，而Mn(OH)2、Mn(OH)3都易被氧化。    金属Mn可以有多种氧化态：-3 +7，主要有：0 ，+2，+3，+4，+6，+7。    虚线：碱性介质    实线：酸性介质&#

85、160;             Mn的G / FZ图16.6.1 锰单质 （锰是活泼金属，呈强还原性）(Mn2+/Mn)=-1.18V   Mn(OH)2/Mn=-1.57V由标准电极电位可以看出，Mn具有很强的还原性。1. 与非氧化性酸和热水作用：Mn + 2H+ = Mn2+ + H2              

86、       Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2    生成的Mn(OH)2妨碍了进一步的反应。但在NH4Cl溶液中，由于Mn(OH)2在溶液中的溶解，使反应可以顺利进行。在氧化剂存在下，若Mn投入NH4Cl水溶液，则反应顺利进行：Mn  + 2 H+  =  Mn2+ + H2(g)合并：Mn + 2 NH4+ + 2 H2O = Mn2+ + 2 NH3·H2O + H2(g) （类似于Mg的性质）2. 与卤素、N2、S、C、Si、B直接化合，但不

87、与H2化合：  （Mn表层有氧化物膜保护）   例：Mn  +  X2  3. 在氧化剂存在条件下，锰与融碱作用，体现了成酸元素的性质：Mn + 熔碱 + 氧化剂 锰酸盐                       熔融2 Mn + 2KOH  + 3O2(g) =&#

88、160;2K2MnO4 + 2H2O (g)表明Mn是“成酸元素” （与Mg不同）。16.6.2 Mn () 化合物常见的Mn ()的化合物有MnO、 MnS、 MnX2、Mn(OH)2及其他含Mn氧酸盐。除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶于水，其它强酸的锰盐易溶于水。锰盐的主要性质如下：1. 酸介质，Mn2+处热力学稳定态，还原性不强，只有遇到强氧化剂Mn2+才能被氧化。例如：   Mn2+ + 强氧化剂 +  H+  MnO4-   Mn2+ + S2O82-

89、+ H+  MnO4- + SO42- H2O   Mn2+ + NaBiO3(s) + H+  MnO4- + Bi3+ H2O   Mn2+ + PbO2(s) + H+  MnO4- + Pb2+H2O2. 碱介质：Mn(OH)2还原性显著：   Mn(OH)2  + 氧化剂    MnO2  或 K2MnO43. Mn2+形成配合

90、物的倾向弱：    Mn2+由于其结构的构型，Mn2+ (3d5)，较少的与配位体形成配合物，只有与一些强的配位体如CN-才能形成稳定的配合物。从晶体场理论可以解释MnL 6八面体配合物的形成过程。CFT  弱场  （o  <  P）：   (t2g)3(eg)2,  CFSE  =  0 Dq     强场  （o  >  P）：    (t2g)5, 

91、    CFSE  =  - 20 Dq由此看出，Mn2+ 较少形成配合物，已形成的，K稳不大。16.6.3  Mn()化合物和Mn(IV)的化合物1. Mn()化合物Mn()的化合物在酸、碱介质中均自发歧化：2Mn3+  +  2H2O  =  Mn2+  +  MnO2(s)  +  4H+2Mn(OH)3  =  Mn(OH)2  + MnO2  +  2H2O2. Mn(IV)的化合物Mn(IV)的

92、化合物中最重要的是MnO2，MnO2存在于自然界中，俗称软锰矿，MnO2是黑色粉末，不溶于水。MnO2具有两性，但由于其酸碱性都很弱，故在酸碱中都难以溶解，MnO2在酸性介质中强氧化剂。 酸性介质，强氧化剂：A(MnO2/Mn2+) = 1.23V    A(Cl2/Cl-) = 1.36V                  MnO2 + 4HCl = MnCl4 + 2H2O MnCl4 = M

93、nCl2 + Cl2                    MnO2 + 2H2SO4 = MnSO4 + O2 + H2O 碱性介质，MnO2被空气中的氧气氧化    熔碱 + 氧化剂 + MnO2   MnO42-盐例：2MnO2(s) + 4 KOH + O2    = &

94、#160;2K2MnO4 + 2H2OK2MnO4在酸介质中歧化，得KMnO4：3K2MnO4 + 3CO2  = 2KMnO4 + MnO2+ 2K2CO3    (似Br2制备) 16.6.4 锰酸钾(K2MnO4)与高锰酸钾（KMnO4）1. 锰酸钾(K2MnO4)在酸性、中性、弱碱性介质中均自发歧化：   3K2MnO4 + 3CO2 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3   

95、3K2MnO4  + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH   仅 2/3  K2MnO4    KMnO4制KMnO4更好的方法：电解K2MnO4溶液阳极（Ni制）：2MnO42- = 2MnO4- + 2e       氧化反应阴极（Fe制）：2H2O + 2e = H2(g) + 2OH-   还原反应&

96、#160;                    电解总反应：2MnO4- + 2H2O = 2MnO4- + H2(g) + 2OH- 优点：纯度高，产率高。2. 高锰酸钾（KMnO4） MnO4-颜色：荷移跃迁引起。 KMnO4分解 在-pH图中，MnO4-/MnO2处于氧区，因此KMnO4在水中缓慢，但显著地分解。4MnO4-  + 4H+  

97、;=  4MnO2(s)  +  2O2(g)  +  2H2O  该反应属于自氧化-还原反应，即歧化反应，在中性及碱性介质中，这种分解反应更慢，光及MnO2加速MnO4-分解。所以KMnO4溶液保存于棕色瓶中。 KMnO4是强氧化剂，常用于“氧化还原滴定”定量分析中：   其还原产物与酸碱介质有关：    2 MnO4- + 5SO32- + 6H+    2Mn2+ 5 SO42-  +  3 H2O  

98、0; 2 MnO4- + 3SO32-  + H2O     2MnO2  +  3SO42- 2OH    2MnO4- + SO32- + 2OH     2MnO42-  SO42-  +  H2O 高锰酸钾与冷的浓硫酸作用生成绿色油状的Mn2O7 ，Mn2O7  具有强氧化性，遇有机物即燃烧爆炸。   KMnO4 + H2SO4(浓、冷) Mn2O7    &

99、#160;  Mn2O7  绿色油状，强氧化性              (似K2Cr2O7)  (脱水)   Mn2O7  + 有机物（例乙醇） 爆炸、燃烧§16.7  铁系元素  Fe  Co  Ni铁系元素是指铁（Fe，3d 64s 2）、钴（Co  3d 74s2）、镍（ Ni: 3d84s2），它们的G / FZ图见图。16.7.1 单质1. 物性：Fe、Co、Ni 均为银白色金属，铁磁性物质。其合金是良好的磁性材料。钴硬而脆。例： AlNiCo 、CoFeCr 、SmCo 、NdFeB   (第三代永磁材料)AMS永磁铁 一种NdFeB合金，磁场强度1400高斯（对比：地球磁场地0.5高斯），重达2吨，制成-磁谱仪，1998.6.1随“发现号”航天飞机升空，探测宇宙空间中的“反物质”和“暗物质”。丁肇中介绍：中