第一讲结构和命名

1、高中化学竞赛高中化学竞赛有有机化学机化学辅导讲座（一）辅导讲座（一）有机化合物的结构和命名有机化合物的结构和命名 重点：重点： 结构与性质，有机合成结构与性质，有机合成 难点：难点： 立体化学，反应机理立体化学，反应机理 连接：连接： 中学大学中学大学 迁移：迁移： 通过机理迁移通过机理迁移 一一 、有机化合物的电子效应、有机化合物的电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。电子效应包含诱导效应与共轭效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。布而起作用的。 存在于不同的原子形成的存在于不同的原子形成的极性极性共价键中如：共价键中如： Xd-d- Ad

2、+d+ 在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递 Xd-d- A Ad+d+ B Bdd+dd+ C Cddd+ddd+ Yd+d+ A Ad-d- B Bdd-dd- C Cddd-ddd- 由于由于原子或原子团电负性原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。键传递的效应称为诱导效应。 这种效应这种效应 经过三个原子后其影响就很小经过三个原子后其影响就很小 诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用I表示表示 Yd d+ d d-CR3 HCR3 X

3、d d- d d+CR3 +I效应效应 比较标准比较标准 I 效应效应常见的具有常见的具有+I 效应的基团有：效应的基团有：O (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 D常见的具有常见的具有I效应的基团有：效应的基团有：CN，NO2 F Cl Br I RO C6H5 CH2=CH 共轭效应传统上认为是存在于共轭体共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。系中一种极性与极化作用的相互影响。 本质上共轭效应是本质上共轭效应是轨道离域或电子离域轨道离域或电子离域所产生的一种效应。所产生的一种效应。 共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以共轭效应一定存在于

4、共轭体系中，共轭体系有以下几类：下几类：（1） CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN（2） p CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2 CH2=CHCH2（3） H3CCH=CH2（4）p (CH3)3C+ (CH3)3C 共轭效应是通过共轭效应是通过电子（或电子（或p 电子转电子转移移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如断，如共轭体系只要共平面，其共共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：的距离。如：CH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2

5、 在共轭体系中，在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用C表示。表示。 +C效应多出现在效应多出现在p 共轭体系中，共轭体系中，C效应在效应在共轭体系中比较常见。共轭体系中比较常见。 如在苯酚、苯胺分子中，如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强具有强+C效应，效应，在在,不饱和羧酸及不饱和腈中。不饱和羧酸及不饱和腈中。COOH与与CN都具有强的都具有强的C效应。效应。 具有具有

6、+C效应的基团：效应的基团： O- - NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有具有C效应的基团：效应的基团： CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2硝化反应硝化反应NO2+HNO3H2SO4浓浓。C5060硝基苯，有毒，硝基苯，有毒，苦杏仁气味，液体！苦杏仁气味，液体！CH3+30H2SO4浓浓。CHNO322CH3NO2H3CNO2+C。浓浓H2SO4NO2+HNO3发烟发烟100NO2NO2H2O+ 1邻、对位定位基对苯环反应性的影响邻、对位定位基对苯环反应性的影响（1）甲苯）甲苯HHHC - - -图图4-1

7、 甲基对苯环上电子云密度的影响甲基对苯环上电子云密度的影响111111CH30.9991.0111.017图图4-2 甲苯分子中苯环上电子密度分布甲苯分子中苯环上电子密度分布（2）苯酚）苯酚HO. . - - -图图4-3 羟基对苯环上电子云密度的影响羟基对苯环上电子云密度的影响2间位定位基对苯环反应性的影响间位定位基对苯环反应性的影响OON - -图图4-4 4-4 硝基对苯环上电子云密度的影响硝基对苯环上电子云密度的影响OON0.700.790.950.61 1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 COOH、SO3H、COOR、COX

8、、 CONH2、CN、CHO、COR、OH、 SH、NH2、 OR、CC、C=C、R 、2、 选取含有主官能团在内的碳链最选取含有主官能团在内的碳链最长长的取代基最的取代基最多多的侧的侧链位次最链位次最小小的主链作为母体的主链作为母体3、 将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、 确定取代基位次及名称，按次序规则确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出次给取代基列出次序，较优基团后列出序，较优基团后列出5、按系统命名的基本格式写出化合物名称、按系统命名的基本格式写出化合物名称*次序规则次序规则：a. 原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量

9、大小原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b. 对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。如相同时则再比较第二、第三，以此类推。 c. 如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。单键看待，认为连有两个或三个相同原子。CCCCHHHHHHHHHHCCCCClHOCHCHOCH=CH2CCHHH(C )(C )(D)(C)O看作看作看作看作有机化合物系统命名的基本格式有

10、机化合物系统命名的基本格式CH3CH2CCHCH3HCH3CH2CH3(3R, 4S) - 3, 4- 二二 甲甲基基 己己烷烷构构型型取取代代基基位位置置号号取取代代基基 个个数数取取代代基基 名名称称母母体体名名称称构构型型 + 取取代代基基 + 母母体体R, S; D, L;Z, E; 顺顺 反反取取代代基基位位置置号号 + 个个数数 + 名名称称（有有多多个个取取代代基基时时，中中文文按按顺顺序序规规则则确确定定次次序序，小小的的在在前前；英英文文按按英英文文字字母母顺顺序序排排列列）官官能能团团位位置置号号 + 名名称称（没没有有官官能能团团时时不不涉涉及及位位置置号号）两根两根8碳

11、的最长链，比较侧链数来确定主链。多的优先。主链碳的最长链，比较侧链数来确定主链。多的优先。主链有两种编号方向，根据最低系列原则，选第二行编号。该化合有两种编号方向，根据最低系列原则，选第二行编号。该化合物的中文名称是物的中文名称是2，3，5三甲基三甲基4丙基辛烷。中文按顺序规丙基辛烷。中文按顺序规则确定取代基次序。则确定取代基次序。CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH2CH3CH CHCH3CH38 7 6 5 4 3 2 1 2, 3, 4, 5*1 2 3 4 5 6 7 8 4, 5, 6, 7678 应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先。在这种情况应用最低系列原则无法确定

12、哪一种编号优先。在这种情况下，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。化合物的下，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。化合物的名称是名称是1,3二甲基二甲基5乙基环己烷。乙基环己烷。CH3CH3CH2CH3123456CH3CH3CH2CH3123456CH3CH3CH2CH3123456(i)(ii)(iii) 当环上带有两个或两个以上取代基时，如分子有反轴对称性，构型用顺反当环上带有两个或两个以上取代基时，如分子有反轴对称性，构型用顺反表示，分子没有反轴对称性，构型用表示，分子没有反轴对称性，构型用R，S表示。例如：表示。例如：CH3HH3CHCH3HHH3CHCH3H3CH顺顺-1,2-

13、二二甲甲基基环环丙丙烷烷cis-1,2-dimethylcyclopropane(1S,2S)-1,2-二二甲甲基基环环丙丙烷烷(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane(1R,2R)-1,2-二二甲甲基基环环丙丙烷烷(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropaneClBrEtMe123456ClBrEtMe123456(1S,3S)-1-甲甲基基-1-乙乙基基-3-氯氯-3-溴溴环环己己烷烷(1S,3S)-1-bromo-1-chloro-3-ethyl-3-methylcyclohexane3(2甲基丙基甲基丙基)环己烯或环己烯或3异丁基环己烯异丁基环

14、己烯CH2CHCH3CH3123654CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3123456H3C中中文文名名称称 4-甲甲基基-2-乙乙基基-1-丙丙基基苯苯英英文文名名称称 2-ethyl-4-methyl-1-propylbenzene中中文文名名称称 1-甲甲基基-3,5-二二乙乙基基苯苯英英文文名名称称 1,3-diethyl-5-methylbenzene当官能团是卤素、硝基、亚硝基、醚键时，当官能团是卤素、硝基、亚硝基、醚键时，将官能团作为取代基，仍将官能团作为取代基，仍以烷烃为母体，按烷烃的命名原则来命名。以烷烃为母体，按烷烃的命名原则来命名。CH3NO2 (

15、1S,3R)-1-甲甲基基-3-硝硝基基环环己己烷烷(1S,3R)-1-methyl-3-nitrocyclohexane 反反-1-氯氯甲甲基基-4-亚亚硝硝基基环环己己烷烷trans-1-chloromethyl-4-nitrosocyclohexaneONCH2ClBrCH2CH2CCH2CH3H3CHBrHH3CHCH3CH2CCH2CCH2CH3 (S)-3-甲甲基基-1-溴溴戊戊烷烷(S)-1-bromo-3-methylpentane (3S,5R)-3-甲甲基基-5-溴溴庚庚烷烷(3R,5S)-3-bromo-5-methylheptane当一个环与一个带末端官能团的链相连，而

16、此链中又当一个环与一个带末端官能团的链相连，而此链中又无杂原子和重键时，在系统命名中可用连接命名法，无杂原子和重键时，在系统命名中可用连接命名法，即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。一个环与一个带末端官能团的链相连一个环与一个带末端官能团的链相连CH2OHCOOH环环己己甲甲醇醇cyclohexanemethanol环环己己烷烷羧羧酸酸cyclohexanecarboxylic acid分子中含有两个或多个相同官能团时，命名应选官能分子中含有两个或多个相同官能团时，命名应选官能团最多的长链为主链，然后根据主链的碳原子数称为团最多的长链为主链，然后根据

17、主链的碳原子数称为某某n醇（或某醇（或某n醛、某醛、某n酮、某酮、某n酸等），酸等），n是主链上官是主链上官能团的数目，用中文数字表达。编号时要使主链上所能团的数目，用中文数字表达。编号时要使主链上所有官能团的位置号尽可能小。最后按名称格式写出全有官能团的位置号尽可能小。最后按名称格式写出全名。名。含有两个或多个相同官能团含有两个或多个相同官能团HOOCCOOHClClOO戊戊二二酸酸pentanedioic acid乙乙二二酰酰二二氯氯ethanedioyl dichlorideO O H H C CC CH H O OO OO O丁丁二二醛醛b bu ut t a an ne ed di

18、i a al l3 3- -甲甲基基- -2 2, , 4 4, , 6 6- -庚庚三三酮酮3 3- -m m e et t h hy yl l- -2 2, , 4 4, , 6 6- -h he ep pt t a an ne et t r ri i o on ne eO OH2NNH2OOC2H5OOC2H5OONCCN丁丁二二酰酰胺胺butanediamide丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯diethyl propanedioate己己二二腈腈hexanedinitrile 当分子中含有多种官能团时，首先要确定一个主当分子中含有多种官能团时，首先要确定一个主官能团，确定主官能团的方法是查看前

19、表，表中排在官能团，确定主官能团的方法是查看前表，表中排在前面的官能团总是主官能团。然后，选含有主官能团前面的官能团总是主官能团。然后，选含有主官能团及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。主链编号及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。主链编号的原则是要让主官能团的位次尽可能小。命名时，根的原则是要让主官能团的位次尽可能小。命名时，根据主官能团确定母体的名称，其它官能团作为取代基据主官能团确定母体的名称，其它官能团作为取代基用词头表示，分子中如涉及立体结构要在名称最前面用词头表示，分子中如涉及立体结构要在名称最前面表明其构型。然后根据名称的基本格式写出名称。表明其构型。然后根据名称的基本格式写出

20、名称。含有多种官能团含有多种官能团(S)3甲基甲基6甲氧基甲氧基3己醇己醇CH2CH2CH2OCH3COHCH3CH2CH31 24 5 63(S)3甲酰基甲酰基5羟基戊酸羟基戊酸CH2CH2OHCHOOCCH2HCHO1 234 543氧代戊醛氧代戊醛3甲氧基甲氧基1,2丙二醇丙二醇CH3CH2CCH2CHOO5 4 3 2 1HOOCH3OH321CCCHOOHCOOOCHO3-烯烯丙丙基基-2,4-戊戊二二酮酮3-allyl-2,4-pentanedione丁丁炔炔二二醛醛butynedial2-氧氧代代环环己己烷烷甲甲醛醛2-oxocyclohexanecarboxaldehydeCHOHOCOOHClCOOHBr3-(3,3-二二甲甲基基环环己己基基)丙丙醛醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)propanal5-羟羟基基-3-氯氯戊戊酸酸3-chloro-5-hydroxypentanoic acid4-乙乙基基-6-溴溴-4-己己烯烯酸酸6-bromo-4-ethyl-4-hexenoic acidCOClHOOCCOOHNHCOCH34-(氯氯甲甲酰酰)苯苯甲甲酸酸4-