第三章定性分析

1、授课 内容第三章定性分析课时安排8学时1. 了解分析反响进行的条件，了解鉴定反响的灵敏性和选择性，掌握灵敏度的计算方法；2. 了解分别分析和系统分析的特点，掌握空白试验、对照试验的概念；3.掌握常见阳离子的 H2S系统分组方案、原理和步骤；教学4.掌握15组常见阳离子的性质，组试剂的作用，系统分析的方法以及各离目的子的主要检出反响。要求5.掌握常见13种阴离子的主要分析特性，阴离子初步试验的意义和内容，熟悉常见阴离子的鉴定反响及主要反响条件；6. 了解有机物元素定性分析及官能团鉴定方法7. 了解糖类的定性分析方法8. 了解一般物质的定性分析步骤教学重点：常见阳离子的硫化氢系统分析方案、原理和步

2、骤；重点常见阴离子的初步试验。难点难点：常见阳离子的别离条件。教学讲授为主，启发和互动相结合；方法多媒体教学与传统教学相结合；手段例题精讲与主要习题讲解相结合。一、概述教1.定性分析的任务和方法；2.定性分析反响进行的条件；3.鉴定方法的灵敏度和选择性；4.空白试验和对照试验；5.分别分析和系统分析。 二、阳离子的分析自学学1.常见阳离子的分组；2.第1组阳离子的分析；3.第2组阳离子的分析；内4.第3组阳离子的分析；5.第4组和第5组阳离子的分析；三、阴离子的分析自学容1.阴离子的分析特性；2.阴离子的分析。四、有机物元素定性分析及官能团鉴定提1.有机物兀素定性分析的特点2.有机物兀素定性分

3、析3.有机官能团的鉴定五、糖类的定性分析纲1.糖类的鉴定2.单糖与多糖的鉴定3.酮糖的鉴定六、定性分析的一般步骤1.试样的外表观察和准备；2.初步试验；3.阳离子分析；4.阴离子分析；5.分析结果的判断。五、小结课外 学习r.»tr.irr vV-*- r、*r. _t、/.“、/lr-rrri_rt、 r、r. _t 、亠 /r Ipe恨据本章要求，查阅相大资料，复习稳固，元成相应作业，预习第四章。要求教学后记第三章定性分析§3-1 概述学习要点：一、定性分析的任务和方法1任务：鉴定物质中所含有的组分。2方法 干法：指分析反响在固体之间进行。 湿法：指分析反响在溶液之间进

4、行。主要学习湿法分析二、定性分析反响进行的条件三、鉴定方法的灵敏度和选择性1鉴定方法的灵敏度鉴定反响的灵敏度常用最低浓度和检出限量来表示。最低浓度检出限量 检出限量和最低浓度之间的关系2鉴定反响的选择性四、空白试验和对照试验空白试验：用配制试液用的蒸馏水代替试液，用同样的方法和条件重做试验进行鉴定， 就叫做空白试验。对照试验：用溶液代替试液，用同样方法进行鉴定，就叫做对照试验。五、分别分析和系统分析1. 分别分析：利用特效反响，在其它离子共存的条件下，鉴定任一想要鉴定的离子。这 种分析方法就叫做分别分析法。2. 系统分析：按一定的步骤和顺序将离子加以逐步别离的分析方法就叫做系统分析法。费-2阳

5、离子的分析一、常见阳离子的分组学习要点：一H2S系统1. 分组方案2. 系统分析简表二酸碱系统了解二、第一组阳离子的分析第一组阳离子包括： Ag +、Hg22+、Pb2+组试剂：稀HCI一主要特性二本组离子氯化物的沉淀与别离三第一组阳离子的系统分析 讨论：1. P.73 3 题2. 沉淀第1组阳离子为什么要在酸性溶液中进行？假设在碱性条件下进行，将会发 生什么后果？3. 向未知试液中参加第 1组试剂HCI时，未生成沉淀，是否表示第1组阳离子都不存在？4. 如果以KI代替HCI作为第1组组试剂，将产生哪些后果？三、第二组阳离子的分析学习要点：第二组阳离子包括：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2

6、+、Hg2+、As皿，v、Sb皿，v、Sn"小组试剂：0.3mol/LHCI存在下的H2S一主要特性二第二组阳离子硫化物的沉淀与别离三第二组阳离子的系统分析 讨论：1. P.736 题2. 沉淀本组硫化物时，在调节酸度上发生了偏高或偏低现象，将会引起哪些后果？3. 用TAA作组试剂沉淀第二组离子，调节酸度时为什么要先调至0.6mol/L HCI酸度，然后再稀释1倍，使最后的酸度为 0.2moI/L ?4. 以TAA代替H2S作为第2组组试剂时，为什么可以不加H2O2和NH4I ?5. 某未知试液不含第 3组阳离子，在沉淀第 2组硫化物时是否还要调节酸度？6. 设原试液中砷、锑、锡上下

7、价态的离子均存在，试说明它们在整个系统分析过 程中价态的变化。四、第三组阳离子的分析学习要点：第三组阳离子包括：Al3+、C产、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni 2+组试剂：NH 3- NH 4Cl存在下的NH 42S。一主要特性二第三组离子的沉淀与别离三第三组阳离子的分析1. 系统分析1 氨法分析2碱一过氧化物法分析2. 分别分析HAc酸化,注：分出第三组沉淀后的清液假设要进行四、五组离子的分析应立即用加热除去H2S。讨论:1. P.73-74 9 题、11 题2. 在系统分析中，沉淀本组离子时可否用Na2S代替NH42S?3. 用NH42S或TAA沉淀本组离子为什么要

8、加足够的NH4CI ？4. 在系统分析中，本组硫化物沉淀生成后，与母液放置过夜才离心沉降，是否可以？5. NiS、CoS在0.3mol/L HCI溶液中不被 H2S沉淀，但为什么生成的NiS、CoS又难溶于1moI/L HCI ？五、第四组阳离子的分析学习要点：第四组阳离子包括：Ba2+、Sr2+、Ca2+ 经典分组方案组试齐U： NH 3-NH 4CI存在下的NH 42CO3。一主要特性二本组离子碳酸盐的沉淀与别离三本组离子的分析1. 系统分析2. 分别分析 讨论:1. P.74-7513 题、20 题2. 在系统分析中，引起第4组中二价离子丧失的可能原因有哪些?3. 以K2CrO4试法鉴定

9、Ba2+时，为什么要加 HAc和NaAc ?六、第五组阳离子的分析学习要点：第5组包括：Mg2+、K+、Na+、NH4+ 经典分组方案组试剂：无主要特性本组离子的分析 讨论：1. P.7414 题2. 以镁试剂鉴定 Mg2+时，在以NH42S消除干扰离子的手续中，如果加得缺乏， 将产生什么后果？费3阴离子分析学习要点：一、阴离子的分析特性与酸反响易挥发性氧化复原性形成络合物的性质二、阴离子的分析阴离子分析试液的制备制备的阴离子分析试液必须满足3个要求：除去重金属离子；将阴离子全部转入溶液；保持阴离子原来的存在状态。制备方法：把试样与饱和Na2CO3溶液一起煮沸，重金属阳离子生成不溶于 H2O的

10、碳酸 盐、碱式碳酸盐、氢氧化物或氧化物沉淀，阴离子留在溶液中。用Na2CO3处理后的溶液叫做制备溶液或阴离子分析液。阴离子的初步试验1. 分组试验2. 挥发性试验见前3. 氧化复原性试验氧化性阴离子试验- - +2NO2 + 2I + 4H = 12 + 2NO + 2H 2O复原性阴离子试验使KMnO4 酸性中的 MnO4复原褪色女口： 2MnO4 + 10HCI + 6H = 5CI2 + 2Mn + 8H2O使12-淀粉酸性溶液复原褪色女口： SO32- + I2 + H 20 = SO42- + 2I- + 2H +2-+S + I2 +2H = S + 2HI阴离子的鉴定 讨论：1.

11、 P.74-7517、19 题2. 在阴离子分组试验中，1 BaCl2试验得出否认结果，能否将第1组阴离子整组排除？2 AgN0 3试验得出肯定结果，能否认为第2组阴离子中至少有一种存在？3. 在氧化性、复原性试验中，1以稀HN0 3代替稀H2SO4酸化试液是否可以？2以稀HCI代替稀H2SO4是否可以？3以浓H2SO4作酸化试液是否可以？4. 以下各组溶液，在各项初步试验中将有怎样的表现？说明之。1SO32-, Cl-, Ac-2SO42，S2，NO33S2O32-，NO3-，Ac-§3-4有机化合物元素定性分析及官能团鉴定一、有机物元素定性分析的特点因有机物分子结构和理化性质与无

12、机物有本质的差异，对有机物的化学分析更要注意溶熔剂的选择，设法提高化学反响速率，防止副反响，并考虑分子结构对官能团反响活性的影响。二、有机物元素定性分析有机物的定性分析即鉴定有机试样中含有哪些元素，根据试样中含有元素，再推断其可能含有的官能团，从而选择相应的定性鉴定方法。通常有机物元素定性分析主要指氮、硫和卤素的鉴定，有时也包括磷、硼和砷等非金属或某些金属元素。分解试样的方法常用钠熔法和氧瓶燃烧法，其中钠熔法使用更多。一钠熔法的根本原理NaCN，Na2S有机物Na含 C、H、N、S、X 等熔融NaX，NaSCN等二元素的鉴定 1氮的鉴定普鲁士蓝法碱性pH=13条件下，试液中的 CN-与FeSO

13、4反响生成Na4FeCN6。6NaCN+ FeSO4= Na4FeCN6 + Na2SO4酸化后，使Na4FeCN6与Fe3+反响，形成Fe4FeCN 63普鲁士蓝据此鉴定试样中氮 元素的存在。3 Na4FeCN6 + 2 Fe2SO43 = 6 Na2SO4 + Fe4FeCN 6】3醋酸铜-联苯胺法 碱性溶液中CN-经醋酸化与醋酸铜-联苯胺反响，生成联苯胺蓝的蓝 色沉淀或蓝色环，表示试样中有氮元素存在。2Cu(Ac)2 + 2 NaCN + 2 H2NH2NY W?-NH2.HNNH - 2HAc + 2Na 2 Cu2(CN) 4+ 2NaAcNH22硫的鉴定硫化铅法见本章第二节亚硝酰铁

14、氰化钠法见本章第三节3. 硫和氮同时鉴定用硫氰化铁法可以同时鉴定氮和硫，硫氰酸根与三价铁离子反响生成红色的硫氰化铁。4. 卤素的鉴定1Cl-、Br和 I-的鉴定(X= Cl、Br、I)+ -Ag + X = AgX2Cl-、Br-和 I-的分别鉴定Br-和I-的分别鉴定见本章第三节3F啲鉴定锆盐与茜素溶液生成紫红色的锆-茜素络合物，酸性条件下生成更稳定的六氟化锆络离子，使溶液的紫红色变为原来茜素的黄色。O OHOOHZrCl4或 Zr(NO3)4O OHOZr + HCl46HFO黄三、有机官能团的鉴定一羟基的鉴定醇或酚，结构和性质都不同，醇多中性，酚多为弱酸性。1醇类的鉴定硝酸铈铵试验碳原子

15、数小于10醇与硝酸铈溶液作用，产生琥珀色或红色反响。(NH4)2Ce(NO3)6 + ROHA (NH 4)2Ce(NO3)5RO + HNO 3注意：水溶性试样与非水溶性试样实验方式不同。钒-8-羟基喹啉实验8-羟基喹啉钒的化合物I为黑绿色，溶于苯或甲苯等橙灰绿色；参加醇后溶液变红，生成溶剂络合物 II。证明醇羟基的存在。OHOH(ROH)nII注意：多元醇因为具有强极性而不溶于苯，故不能用此法鉴定。2.酚类的鉴定溴水试验 酚类能使溴水褪色，并生成三溴代酚沉淀析出。OH+ 3Br 2OHBr+ 3HBrBr白色沉淀三氯化铁试验 酚类和分子中含有烯醇式结构或通过分子内的互变异构作用能产生烯醇

16、式结构的化合物，遇三氯化铁后均能生成有色络合物，呈现的颜色与溶剂、试剂浓度，反响时间及酸度有关，结构不同的酚，颜色不同。此有色物质一般不太稳定，会很快褪去，假设在 三氯化铁中参加三乙醇胺，可提高其稳定性。化合物生成的颜色化合物生成的颜色苯酚紫间苯二酚紫邻甲苯酚蓝对苯二酚暗绿色结晶间甲苯酚蓝1,2,3-苯三酚淡棕红色对甲苯酚蓝1,3,5-苯三酚紫色沉淀邻苯二酚绿a -萘酚紫色沉淀二醚类的鉴定Zeisel试验醚类化学活性较低，能借含氧官能团的特性检出。具有低级烷氧基的醚类 能被氢碘酸分解而生成易挥发的碘代烷，碘代烷蒸气遇硝酸汞溶液可生成橙色和朱红色的碘化汞，从而表示醚的存在：AROR' +

17、 HI RI' + ROH (或RI + R'OH)2RI + Hg(NO 3)2 HgI 2 + 2RONO 2三羰基的鉴定酮和醛能发生缩合或加成反响，据此可以鉴定羰基。2,4-二硝基苯肼发生缩合反2,4-二硝基苯肼试验酸性条件下，醛酮分子中的羰基能与应，生成黄色、橙色或橙红色的2,4-二硝基苯腙沉淀：C=O =NNHNO2NO2 + H2O2,4-二硝基苯腙是有固定熔点的结晶，易从溶液中析出，沉淀的颜色取决于醛或酮的共 轭程度。碘仿试验 甲基酮或具有 CH3CHOH 结构的化合物，均能与次碘酸钠作用生成碘仿:HIH3C C=O + 3I2 + 4OH- HCOO - + C

18、HI 3 + I- + 3H2O加水后假设有黄色碘仿晶体析出那么说明含有甲基酮。乙醛是唯一能发生碘仿反响的醛，因此用此反响能鉴定乙醛的存在。四胺类的鉴定一种含氮化合物，水溶液为碱性，或在盐酸中溶解度比水中大许多，那么可能为胺，然 后鉴别伯、仲、叔胺。2,4-硝基氯苯与伯、仲、叔胺反响，生成亮黄色缩合物:2,4-二硝基氯苯试法+ HCI试样的乙醚溶液与 2,4-二硝基氯苯的乙醚溶液混合， 蒸干乙醚溶液后有黄色残渣或环出 现，即说明有胺存在。假设其水溶液和2，4-二硝基氯苯的饱和乙醇溶液混合后，出现明显的黄色，只说明有伯 胺存在，仲或叔胺没有这样的特性。苯磺酰氯试法苯磺酰氯反响可用了区别伯仲或叔胺

19、：ArSO2CI + H2NR + 2OH -Ar SO2NR- + Cl- + 2H2OAr SO2CI + HNR 2 + OH-Ar SO2NR2 + Cl- + H2OAr SO2CI + HNR 2 + OH-' 不反响伯胺所生成的磺酰胺固体加氢氧化钠后能溶解形成透明的溶液，而仲胺形成的磺酰胺 不溶解，叔胺那么不反响，没有明显现象。五硝基的鉴定氢氧化亚铁试验利用硝基化合物的硝基的氧化性，使其与氢氧化亚铁反响，生成棕色的氢氧化铁可检验硝基的存在。该试验适用于脂肪族和芳香族的硝基化合物的检验。锌-醋酸试验 用锌粉和醋酸做复原剂，可使硝基化合物转变为羟胺类化合物，用锡和 盐酸做复原

20、剂，可使硝基化合物变为胺。此二法也适用于检验亚硝基、氧化偶氮基化合物。六不饱和化合物的鉴定C=C、C= C的化合物能与溴水发生加成反响，可以观察到Br2CCI4溶液的棕红色褪去。一般容易与溴起反响的化合物，假设酚类或烯醇等也能使溴褪色，但取代反响与加成反 应的不同是在于前者伴有溴化氢生成，溴化氢不溶于四氯化碳溶剂，从试管口吹一口气， 便有白色烟雾出现。假设构成双键的碳原子上有一 COOH、C6H5或一Br等吸电子基，加成反响那么进行缓慢，甚至不发生。如，C6H5CH=CH2与溴反响很快，而与溴作用很慢，C6H52CH=CHC 6H52与溴甚至不反响，但可用高锰酸钾法鉴定。含有不饱和键的化合物能

21、与高锰酸钾溶液反响，使后者的紫色褪去而形成棕色二氧化 锰沉淀。七卤素化合物的鉴定硝酸银试验法卤代烃及其衍生物与硝酸银作用生成卤化银沉淀。因氯原子的种类和化合物的分子结构不同，各种卤代烃与硝酸银的反响速率差异很大。非水溶性卤化物，在室温时析出的沉淀是 RCOCI、RCHCIOR 和 R3CCI或 RCH=CHCH 2X、RCHBrCH 2Br和RI;在室温不反响或反响极慢，加热煮沸生成沉淀的可能 是 RCH2CI、R2CHCI、R2CHBr 或硝基酰氯。碘化钠或溴化钾试验许多有机氯化物和溴化物可以与碘化钠-丙酮溶液反响，生成的氯化钠或溴化钠因不溶于丙酮而析出沉淀。RCI + NalRBr + N

22、al丙酮RI丙酮RI+ NaCI J+ NaBr J在25C时，RCHzBr在3min内即有NaBr沉淀生成，在50C时，RCH2CI才有NaCI沉 淀生成。50C时R2CHBr和RsCBr有反响，而R3CCI那么需要12d才有NaCI沉淀生成。§3-5糖类的定性分析一糖类的鉴定蒽酮试验糖类在浓硫酸的作用下，可经脱水反响生成糠醛或羟甲基糠醛，它们可与蒽酮反响生成蓝绿色糠醛衍生物。对甲苯胺醋酸盐试验糖类经加热或用热磷酸处理后,产生糠醛或糠醛衍生物，产物与对甲苯胺醋酸盐反响产生红色:HOHC CHOHCH2OH CHOHCHOHC一CHCH CHIIIICHC一OHH3CNH HC =

23、NCH3红色产物二单糖与多糖的鉴定巴弗试验酸性溶液中，单糖或复原性二糖的复原速率有明显差异。巴弗试验含5%乙酸铜的1%稀乙酸溶液为弱酸性，能在2min内氧化单糖生成砖红色的氧化亚铜，有橘黄色或橘红色沉淀生成，示有橘黄色的沉淀悬浮在蓝色的乙酸铜溶液中，故有时出现绿色。 反响式为：单糖CuAc2" Cu2O J但是，巴弗试验不能氧化复原二糖，除非长时间的加热10min,使双糖水解才单糖后才发生反响，所以可以巴弗试验来区别单糖与多糖。三酮糖的鉴定Seliwanoff试验本试验原理是将酮糖用浓盐酸转化为羟甲基糠醛，再与间苯二酚 Seliwanoff试剂缩合，形成红色产物。向溶于水的试样中参加

24、等体积的浓盐酸与数滴Seliwanof试剂1%间苯二酚溶于20%HCl溶液中，将所得混合物加热刚好至沸。假设溶液在2min内即有红色显现，还有暗黑色沉淀生成，说明酮糖存在。长时间放置或延长加热时间，醛糖也会发生颜色反响，但颜色 稍淡且一般无沉淀生成。本方法将酮糖转化成羟甲基糠醛的速率比醛糖快1520倍，因此很容易在糖类化合物中检出酮糖。双糖分子中的酮糖也能被检出，是因为蔗糖在实验条件下有局部水解，产生游离的酮糖所致。§3-6定性分析的一般步骤简述一、系统分析无机化合物的定性分析，又叫做试样的全分析或试样的系统分析。试样的系统分析一般包括以下几个步骤：试样的外表观察和准备；初步试验；阳

25、离子分析；阴离子分析；分析结果的判断。一试样的外表观察和准备1 .观察 溶液试样：观察颜色，嗅气味，并用石蕊试纸试它的酸碱性。 固体试样非金属：用放大镜观察它的均匀程度。如果是混合物，就尽可能观察各 组分的颜色、晶形及物理性质，其中颜色特别重要。2.准备初步观察以后，就应进行样品的准备。准备的目的主要是使分析所用的试样的组成具 有充分的代表性。 对于液体试样，很容易到达这种要求； 对于固体试样，必须设法把它捣碎在钢钵中进行，再在瓷或玛瑙研钵中研细， 经?四分法?缩分，如此反复进行到试样研磨成细粉，能通过一定筛孔每平方厘米 120300孔的筛，并且缩减速至 100g左右。四分法就是把试样混匀，垒成薄薄的元饼形，并划成四等份，然后取相对的两份， 这样试样就缩减为了原试样的一半，称为缩分一次。元饼形划成四份取相对的两份四分法缩分试样 如果试样是金属或合金，就取它们的刨片或钻屑即可进行分析。试样如果不是金属或合金准备好后，将其分成四份，一份用作初步试验，一份用作 阳离子分析，一份用作阴离子分析，保存一份供必要时验证分析结果使用。二初步试验初步试验包括焰色试验，灼烧试验，溶剂作用试验。1. 焰色试验取相当小米粒大小的固体样品，用浓HCI润湿氯化物较易挥发，在无色灯焰中进行焰色试验。2. 灼烧试验取少许研细的试样， 放在干净的小试管中， 在管底徐