吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液

1、吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液第七节第七节吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程(Gibbs-Duhem Function) 多组分体系中各成分的性质是相互关联的多组分体系中各成分的性质是相互关联的. 求求G的全微分：的全微分： dG=SdT+Vdp+ idni (1) 另由偏摩尔量集合公式另由偏摩尔量集合公式: G= ini 对此式进行微分对此式进行微分: dG= idni+nid i (2) 比较比较(1)式和式和(2)式式,得得: SdT+Vdp+ idni= idni+nid i SdTVdp+nid i=0(3) (3)式即为式即为Gibbs-Duhem方程方程. 对等温等压过程对等温等压

2、过程,(3)式变成式变成: nid i=0(dT=0, dp=0)(4) Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间方程表明物质的化学势之间不是相互独立的，而是存在密切的联系。不是相互独立的，而是存在密切的联系。 不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函数之间也存在类似的关系式，若将数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推方程推广至其它热力学状态函数广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关，可以得到如下关系式系式: 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压令体系的某热力学函数可以表示为温度、压力和物质的量的函数：力和物质的量的函数： Y=Y(T,p,n1

3、, ni)，则有：则有：nidYi,m=0(dT=0, dp=0)(5) （5)式为广义的式为广义的GD方程。方程。 例例: A,B组成溶液组成溶液, xA=0.2, 恒温恒压下恒温恒压下, 向溶液向溶液中加入无限小量的中加入无限小量的A和和B, 产生无限小量体积改产生无限小量体积改变变dVA,m和和dVB,m, 试求两者之间的关系试求两者之间的关系? 解解:由广义的吉布斯由广义的吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程: nidVi,m=0(dT=0, dp=0) xAdVA,m+xBdVB,m=0 dVA,m=xB/xAdVB,m xA=0.2 xB=0.8 dVA,m=4dVB,m 即即A的偏摩尔体

4、积的改变量是的偏摩尔体积的改变量是B的的4倍倍. G GD D方程在溶液体系中的应用：方程在溶液体系中的应用： SdTVdp+nid i=0(3) 在恒温下在恒温下:Vdp=nid i =nid( i*+RTln(pi/p0) =RTnidlnpi (p0, i*为常数为常数) 方程除以方程除以nRT，整理可得，整理可得: xi dlnpi=V(l)/nRTdp =V(l)/npVm(g)dp 注意有：注意有：RT=pVm(g)ni/nRT 对于含有对于含有1摩尔物质的溶液体系：摩尔物质的溶液体系： xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp 若溶液体系的总压若溶液体系的总压p维持不变维持

5、不变,有有: xidlnpi=0 (6) (6)式说明式说明, 当溶液的组成发生变化时当溶液的组成发生变化时, 与溶液达平衡与溶液达平衡的气相中的各组分的分压也会发生变化的气相中的各组分的分压也会发生变化. 因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压力变化不大的情况下，（力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的。式也可以适用的。杜亥姆杜亥姆-马居耳公式马居耳公式 一般体系有一般体系有: xidlnpi=0(6) 对于两组分溶液：对于两组分溶液：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7) 上式即为两组分体系的上式即为两组分体系的杜亥姆杜亥姆-马居马居耳

6、公式。耳公式。 通过变换，可以得到各不同形式的方程式：通过变换，可以得到各不同形式的方程式： xAdlnpA+xBdlnpB=0(7) xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0(8) ( lnpA/ lnxA)T( lnpB/ lnxB)TdxA=0(9) ( lnpA/ lnxA)T=( lnpB/ lnxB)T(10) 以上均为两组分体系的杜亥姆以上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式马居耳公式. 由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质: (1)(1)若组分若组分A A在某浓度区间的气相分压在某浓度区间的气相分压p pA A

7、与与其溶液中的浓度其溶液中的浓度x xA A成成正比正比; ;则组分则组分B B在在同一浓度区间内同一浓度区间内, ,其分压其分压p pB B也与其溶液也与其溶液中的浓度中的浓度x xB B成成正比正比. . 不妨设不妨设A A在某区间内服从拉乌尔定律在某区间内服从拉乌尔定律: : pA=pA*xA lnpA=lnpA*+lnxA 等温下对上式取微分等温下对上式取微分: dlnpA=dlnxA (lnp*为常数为常数) lnpA/ lnxA=1 ( lnpA/ lnxA)T=( lnpB/ lnxB)T ( lnpB/ lnxB)T=1 dlnpB=dlnxB 积分：积分： lnpB=lnxB

8、+c pB=cxB 上式说明上式说明B组分分压在此浓度区间也与组分分压在此浓度区间也与B的浓的浓度成正比度成正比. 比例常数比例常数c若：若： c=pB* B服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律; cpB令：令：c=kx B服从亨利定律服从亨利定律. (2)(2)若向溶液中增加某组分的浓度使其气若向溶液中增加某组分的浓度使其气相分压上升相分压上升, , 则气相中另一组分的分则气相中另一组分的分压必下降压必下降. . 由杜亥姆由杜亥姆-马居耳公式马居耳公式: xA/pA( pA/ xA)=xB/pB( pB/ xB)(11) 若向溶液中加入组分若向溶液中加入组分A,将使将使A在气相中的分压增高在气相中的

9、分压增高,即即:( pA/ xA)0 x xA A,p,pA A,x,xB B,p,pB B均为正值均为正值,由由(11)式式: ( pB/ xB)0 dxB=dxA dpB0斜率0） 由此即可推出由此即可推出柯诺瓦诺夫第一和第二规则。柯诺瓦诺夫第一和第二规则。1( )1ln1( )11ln( 1)(1)( )1( )ln(1)llgAAAggAAllAAggllgglgAAAAAAAAgggAAAglglAAAAgggggAAAABxxV ldxdpxxV gxxxxdpxx xxx xdxxxV lV gdpxxxxdxxxx x 第八节第八节非理想溶液非理想溶液 实际溶液的行为偏离理想溶

10、液和理想稀溶液实际溶液的行为偏离理想溶液和理想稀溶液, 对实际对实际溶液行为的描述须引进溶液行为的描述须引进活度活度的概念的概念. 一一. 非理想溶液的活度非理想溶液的活度: 理想溶液的化学势理想溶液的化学势: i= i*(T,p)+RTlnxi (1) xi=exp( i i*(T,p)/RT (2) 非理想溶液不遵守拉乌尔定律非理想溶液不遵守拉乌尔定律, 故其化学势不能由上故其化学势不能由上式表述式表述. 为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶液的相类似液的相类似, Lewis引入了引入了活度活度的概念的概念.路易斯定义溶液的化学势为路易斯定义溶液的化

11、学势为: : i= i*(T,p)+RTlnai (3) ai=exp( i i*(T,p)/RT(4) ai= ixi (5) pi=pi*ai 式中式中: ai: i组分的组分的活度活度(activity); i: i组分的组分的活度系数活度系数(activity coefficient). ai , i均为均为无量纲无量纲的纯数的纯数, 它们都是它们都是T,p,ni的函数的函数. 活度系数活度系数 i是实际溶液是实际溶液偏离理想程度的度量偏离理想程度的度量. 二二. .实际溶液的标准态实际溶液的标准态: : 对于同一非理想溶液对于同一非理想溶液, 若选取的标准态不同若选取的标准态不同,

12、其其活度的表达式将有所不同活度的表达式将有所不同, 活度的值也不同活度的值也不同.目目前常用的有两种规定前常用的有两种规定. 规定规定1: 溶液中所有组分的标准态均定义溶液中所有组分的标准态均定义为为: 纯液态组分纯液态组分,温度为温度为T,压力等于压力等于体系压力体系压力p,与此标准态相对应的与此标准态相对应的化学势为标态化学势化学势为标态化学势: i(标准态标准态)= i*(T,p)i: 所有组分所有组分(6) 规定规定1中标准态的定义对所有组分是一样的中标准态的定义对所有组分是一样的,所有组分都处于相所有组分都处于相同的地位同的地位,没有溶剂溶质之分没有溶剂溶质之分. 规定规定1 1的标

13、准态与理想溶液的标准态相同的标准态与理想溶液的标准态相同, ,是实是实际上存在的状态际上存在的状态. . 若实际体系的行为与理想溶液相接近若实际体系的行为与理想溶液相接近,多选取规定多选取规定1来表达溶液来表达溶液组分的化学势组分的化学势.如苯如苯-甲苯溶液甲苯溶液, 水水-乙醇溶液等乙醇溶液等. 规定规定1 1的活度系数的活度系数 是实际溶液偏离是实际溶液偏离理理想溶液想溶液程度的度量程度的度量. . i= i*(T,p)+RTlnai = i*(T,p)+RTln ixi (7) 当当xi1时时, i变为纯组分标准态变为纯组分标准态, 有有: i= i*(T,p) ln ixi0(xi1)

14、 i1aixi (8) 规定规定2: 溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同. 溶剂溶剂A: 标准状态的规定同规定标准状态的规定同规定1,是纯是纯A液体液体(T,p); 溶质溶质i : 标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同. 按规定按规定2,溶剂溶剂A的化学势与理想溶液化学势相同的化学势与理想溶液化学势相同: A= A*(T,p)+RTlnaA = A*(T,p)+RTln( AxA) (9) aA= AxA 当当xA1时时, A1aAxA 对溶质对溶质, 其化学势表达式为其化学势表达式为: i= io(T,p)+RTlna

15、i = io(T,p)+RTln( i,xxi)(10) io(T,p): 标态化学势标态化学势 io(T,p)= i0(T)+RTln(kx/p0) 当当xA1, xi0时时, i1aixi 在标准态时在标准态时: i= io(T,p) ln( i,xxi)=0 因为标准态的活度系数因为标准态的活度系数 等于等于1,故有故有 xi=1. 规定规定2中溶质的标准态是当中溶质的标准态是当xi1时时, i仍等于仍等于1的虚的虚拟态拟态. 规定规定2中溶质的标准态是一虚拟态中溶质的标准态是一虚拟态,其物理意义是假定当溶液其物理意义是假定当溶液体系几乎为纯溶质体系几乎为纯溶质B,即即xB等于等于1时时

16、,体系中每个体系中每个B分子所受到的分子所受到的力仍与力仍与B在以在以A为溶剂为溶剂,且无限稀时所受到的作用力相同且无限稀时所受到的作用力相同. 规定规定2中溶质的浓度还可以中溶质的浓度还可以m和和c为单位为单位,对不同的浓度单位对不同的浓度单位,相相应的溶质化学势的标态不同应的溶质化学势的标态不同,化学势的表达式也有所不同化学势的表达式也有所不同. 以质量摩尔浓度为单位以质量摩尔浓度为单位,溶质溶质i的化学势为的化学势为: i= i(T,p)+RT lnai,m(11) 式中式中: i(T,p): 标态化学势标态化学势 ai,m= i,mmi/m0 (13) i,m: 逸度系数逸度系数 标准

17、态标准态:体系温度为体系温度为T,压力为压力为p,溶质的浓度为溶质的浓度为1.0 mol/kg,且且 服从亨利定律的虚拟态服从亨利定律的虚拟态. 当当xA1,xi0时时, i,m1. 以物质的量浓度为单位以物质的量浓度为单位,溶质溶质i的化学势为的化学势为: i= i(T,p)+RT lnai,m(11) 式中式中: ai,m= i,mci/c0 (13) i,m= i,cci(14) 当当xA1, xi0时时, i,c1. 标准态标准态:体系温度为体系温度为T,压力为压力为p,溶质的浓度为溶质的浓度为1.0 mol.dm3,且服从亨利定律的虚拟态且服从亨利定律的虚拟态. 标准态的化学势为标准

18、态的化学势为 i(T,p). ABA的蒸气压曲线的蒸气压曲线B的蒸气压曲线的蒸气压曲线RpB*xBpNMp理理理想溶液蒸气压曲线理想溶液蒸气压曲线GpA*pB = pB*aB =pB*xB B ( B 1)p理理 =pB*xB非理想溶液的标准态非理想溶液的标准态(1)(1)规定规定1: 1: 所有组分均为与体系同温同压的纯液体所有组分均为与体系同温同压的纯液体. .A的标态的标态B的标态的标态非理想溶液的标准态非理想溶液的标准态(2)GkxxB规定规定2:2:溶剂的标态同规定溶剂的标态同规定1 1为纯为纯A A液体液体. .溶质的标态是假定当其摩尔分溶质的标态是假定当其摩尔分数趋于数趋于1 1

19、时时, ,其仍服从亨利定律其仍服从亨利定律的虚拟态的虚拟态, ,实际并不存在实际并不存在. .以二元溶液为例以二元溶液为例: 溶剂溶剂A的标态为的标态为R点点; 溶质溶质B的标态为的标态为M点点.B的浓度为的浓度为xB时时,分压为分压为p pB = kxaB=kxxB B ( B 1按规定按规定2: pB=kx*xB B B 1 三三.活度的测定活度的测定 溶液活度的测定有许多方法溶液活度的测定有许多方法,如电动势法如电动势法,凝固点下降法凝固点下降法,渗透压渗透压法等等法等等,本节介绍测定活度水常用的一种方法本节介绍测定活度水常用的一种方法:蒸汽压法蒸汽压法. 1. 挥发性组分活度的测定挥发

20、性组分活度的测定: 规定规定1中的所有组分和规定中的所有组分和规定2中的溶剂中的溶剂: i= i*(T,p)+RTlnai 其活度服从拉乌尔定律其活度服从拉乌尔定律: pi=pi*ai=pi* ixi ai=pi/pi* (1) 由由(1)式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中i组分的分压求组分的分压求出其活度出其活度.若气相可以视为理想气体若气相可以视为理想气体,有有: pi=p总总xig=pi*ai (2) 用化学分析等方法测出用化学分析等方法测出i组分在气相中的浓度组分在气相中的浓度xi,便可由便可由(2)式直式直接算出溶液中接算出溶液中i组分的活度组分

21、的活度.由活度便可进一步求出活度系数由活度便可进一步求出活度系数. 对于规定对于规定2中有挥发性的溶质中有挥发性的溶质,活度与蒸汽压的关系为活度与蒸汽压的关系为: pB=kaB=k BxB (3) aB=pB/k(4) 式中式中k是组分的亨利常数是组分的亨利常数.若测得若测得B在气相的平衡分压在气相的平衡分压,便可由便可由(4)式得到式得到B的活度的活度. 溶质的亨利常数溶质的亨利常数k可由测定稀溶液的气相分压而求出可由测定稀溶液的气相分压而求出.实际上实际上,常常测定不同浓度的多组数据测定不同浓度的多组数据,再外推至再外推至xB0,从而得到亨利常数从而得到亨利常数. 2. 非挥发性组分活度的

22、测定非挥发性组分活度的测定: 对于非挥发性溶质对于非挥发性溶质,难以直接测定其气相的平衡分压难以直接测定其气相的平衡分压,不能直接不能直接用以上方法求活度及活度系数用以上方法求活度及活度系数,但可以通过测定溶剂的活度但可以通过测定溶剂的活度,再再由吉布斯由吉布斯-杜亥姆公式求出非挥发性组分溶质的活度杜亥姆公式求出非挥发性组分溶质的活度. 以两组分溶液为例以两组分溶液为例: 等温等压下等温等压下,两组分溶液遵守方程两组分溶液遵守方程: xAd A+xBd =0(5) 对组分对组分A: A= A*(T,p)+RTln A+RTlnxA 微分微分:d A=RTdln A+RTdlnxA 对组分对组分

23、B: B= B*(T,p)+RTln B+RTlnxB d B=RTdln B+RTdlnxB 将以上各式代入将以上各式代入(5)式式: xA(RTdln A+RTdxA/xA)+xB(RTdln B+RTdxB/xB)=0 整理得整理得: xAdln A+dxA+xBdln B+dxB=0 xAdln A+xBdln B=0dxA=dxB dln B=xA/xB dln A 两边积分两边积分: dln B=xA/(1xA)dln A (6) 方程方程(6)的右边全是可以测量的值的右边全是可以测量的值,通过对通过对(6)式右边的测定数据式右边的测定数据的处理便可得到待求组分活度系数的有关积分值的处理便可得到待求组分活度系数的有关积分值. (6)式左边的积分下限不可能从式左边的积分下限不可能从0开始开始,可设从某一合适浓度可设从某一合适浓度xB,s开始开始,相应的有值相应的有值 B,s. 从浓度从浓度xB,s开始开始,将将B的浓度向下稀释延伸的浓度向下稀释延伸,可以通过以上所描述可以通过以上所描述的方法得到一系列的活度系数比值的方法得到一系列的活度系数比值: B/ B,s. 将将 B/ B,s对对xB作图作图,并外推至并外推至xB=0,则曲线必与纵坐标相交