炼油厂脱硫尾气组成研究及特征污染物分析_闫松

1、第40卷第5期 当 代 化 工 Vol.40,No.5 2011年5月 Contemporary Chemical Industry May,2011 收稿日期: 2011-02-26 作者简介: 闫松(1963-,女,辽宁抚顺人,高级工程师,1986年毕业于抚顺石油学院应用化学专业,长期从事环境监测工作。E-mail:yansong.fshy,电话:0413-*。炼油厂脱硫尾气组成研究及特征污染物分析闫 松1,李凌波1,尹天亚2(1. 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁 抚顺 113001; 2. 辽宁大学,辽宁 沈阳 110036摘 要:用GC/MS 定性分析了某炼油厂脱硫尾

2、气中的有机组分,用气相色谱法和总烃测定仪法对脱硫尾气中总烃和挥发性硫化物浓度分别进行了定量分析。结果表明: 脱硫尾气中有机组分主要是烃类和二硫化物;其中非甲烷总烃质量浓度高达1.261041.39105 mg/m 3,二甲二硫质量浓度高达2.201032.30104 mg/m 3。 关 键 词:脱硫尾气;GC/MS;总烃;挥发性硫化物中图分类号:O 657 文献标识码: A 文章编号: 1671-0460(201105-0542-03Identification and Analysis of Organic Pollutants inOdorous Gas From a RefineryYA

3、N Song 1, LI Ling-bo 1, YIN Tian-ya 2(1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China;2. Liaoning University, Liaoning Shenyang 110036, China Abstract : Total hydrocarbon and volatile sulfur compounds in the odorous gas from a refinery were identif

4、ied and analyzed by total hydrocarbon analyzer, GC/MS and GC/FPD. The results show that main organic components of the odorous gas are hydrocarbon compounds and disulfides; concentration of total hydrocarbon is in the range of 1.261041.39105 mg/m 3, concentration of disulfides including dimethyl dis

5、ulfide, methyl ethyl disulfide, diethyl disulfide and so on is in the range of 2.201032.30104 mg/m3.Key words : Odorous gas from a refinery; GC/MS; Total hydrocarbon; V olatile sulfur compounds石油中的碳氢元素组成的各种烃类化合物是石油中的有效成分,它们主要有链烷烃、环烷烃和芳香烃,石油中的非烃物质主要是硫、氮、氧及微量元素的有机化合物。在加工含硫原油时,含硫化合物依据不同的馏分进入各类石油产品中。由于目

6、前对油品的硫含量要求越来越严格,因此在炼油厂的加工装置中,有相当多的装置与硫化物的处理有关。目前处理含硫原料并获得低硫产品的方法可分为三大类,即氧化脱硫法、抽提脱硫法及抽提-氧化脱硫法1。这些装置在处理过程中产生大量尾气,其具有强烈的恶臭气味,主要污染物为石油烃及硫化物,其中非甲烷总烃质量浓度约为1.261041.39105 mg/m 3,远高于GB16297新污染源大气污染物排放限值(150 mg/m 3。这些污染物直接排放入空气中,将对大气造成严重的污染2,因此对脱硫尾气的组成进行研究为脱硫废气的处理提供基础数据是十分必要的。本文对某炼油厂的二套脱硫装置(汽油脱硫及液态烃脱硫排放的尾气用G

7、C/MS 对其组成进行了剖析,并用气相色谱法和总烃测定仪对脱硫尾气中挥发性硫化物和总烃浓度分别进行了定量分析,确定了污染特征并提出脱硫尾气处理建议。1 实验方法1.1 采样点的确定及采样某炼油厂脱硫尾气的排放情况见图1。二套装置产生的尾气混合后经水洗塔水洗后排放至大气中,在汽油抽提尾气、液脱尾气后及水洗塔前后各采集一个样品。图1 脱硫尾气排放图Fig.1 Emission resources of odorous gas1.2 非甲烷总烃分析仪器为岛津HCM-1B 型总烃测定仪配有FID 检测器及R-111记录仪。色谱柱空柱12 m,校第40卷第5期 闫 松,等:炼油厂脱硫尾气组成研究及特征污

8、染物分析 543 准气甲烷。采用总烃测定仪测出总烃浓度,用总烃浓度减去甲烷浓度即得到非甲烷总烃浓度。 1.3 挥发性硫化物分析 仪器为岛津GC-14B 型气相色谱配有FPD 及CR-7A 色谱数据处理机。色谱柱2.1 m3.2 mm(i.d.硬质玻璃,填充25% ,ODPN/Uniport HP(60 80目。汽化室温度130 ,检测器温度150 ,程序升温,50 (6 min-20 /min-80 (10 min。载气流速氮气30 mL/min,空气55 kPa,氢气 55 kPa。测定了硫化氢、二氧化硫、硫醇及硫醚等。1.4 GC/MS 分析 GC/MS 定性分析。仪器为PE AutoSy

9、stem GC/Q-Mass 910气相色谱-质谱联用仪,DB-5石英毛细管柱(美国J&W 公司,30 m0.25 mm0.5 m;柱温30 (5 min-10 /min-200 (30 min;气化温度250 ;传输线温度220 ;载气(He柱前压6.00.155 cm -2(6 Psi;分流进样,进样量0.3 mL,分流比125。电子轰击源(EI; 电子能量70 eV;离子源温度200 ;电子倍增器电压1 100 V;全扫描方式,扫描速度500 amu/s,扫描范围 12200 amu。2 结果与讨论2.1 二套脱硫装置排放有机污染物成分剖析某炼油厂二套脱硫装置有机组分的定性分析结果分别见

10、图2、图3及表1和表2。 图2 汽油抽提脱硫有机组分总离子流图Fig.2 TIC chromatogram of organic compounds in waste gas from extractive desulfurization process of gasoline其检出的组分主要为石油烃及有机硫化物,其中汽油脱硫装置中二甲二硫、甲乙二硫、二乙二硫、甲苯及3-甲基戊烷的浓度相对较高;液态烃抽提脱硫装置中石油烃浓度较低,主要为丙烯污染,另外二甲二硫及甲乙二硫的浓度相对较高。二套装置均排放出高浓度的石油烃类化合物和二硫化物,混合进行处理较经济。图3 液态烃抽提脱硫有机组分总离子流图Fi

11、g. 3 TIC chromatogram of organic compounds inwaste gas from extractive desulfurizationprocess of liquid hydrocarbon表1 汽油脱硫有机组分的GC/MS 鉴定结果Table 1 GC/MS analytical results of waste gas from gasolinedesulfurization process峰号 保留时间/min化合物名称 1 1.63 丙烷 2 1.69 2-甲基丙烯 3 1.74 1-丁烯 4 1.78 2-丁烯(E 5 1.98 2-甲基丁烷

12、6 2.12 1, 1-二甲基环丙烷 7 2.21 2-戊烯(E 8 2.27 2-戊烯(Z 9 2.31 1, 2-二甲基环丙烷 10 2.83 2-甲基戊烷 11 3.05 3-甲基戊烷 12 3.50 2-甲基1-戊烯 13 4.03 甲基环戊烷 14 4.68 1-甲基环戊烯 15 5.05 苯16 5.51 3-甲基己烷 17 7.83 二甲基化二硫 188.50 甲苯19 10.4 甲基乙基化二硫 20 11.1 乙苯 21 11.3 间+对二甲苯 22 11.8 邻二甲苯 23 11.9 甲基异丙化二硫 24 12.6 二乙基化二硫 25 12.8 甲基丙基化二硫 26 13.4

13、 1-乙基2-甲基苯 27 13.7 乙基异丙化二硫 28 14.5 乙基丙基化二硫 2915.7乙基异丁化二硫544 当 代 化 工 2011年5月表2 液态烃脱硫有机组分的GC/MS鉴定结果Table 2 GC/MS analytical results of waste gas from desulfurization process of liquid hydrocarbon 峰号 保留时间/min 化合物名称1 1.55 丙烯2 1.64 丙烷3 1.69 2-甲基丙烷4 1.74 1-丁烯5 1.78 2-丁烯(E6 7.83 二甲基化二硫7 10.4 甲基乙基化二硫8 12.6

14、二乙基化二硫2.2 硫化物测定结果从剖析结果可看出,废气中二硫化物的浓度较高。采用气相色谱法对挥发性硫化物进行了定量分析(表3。分析结果显示:汽油抽提、液脱尾气、水洗前、后混合气中二甲二硫、甲乙二硫浓度较高。水洗前后总烃和二硫化物的浓度无明显变化,说明水洗不能降低污染物浓度。造成尾气中二硫化物浓度较高的原因是由于硫醇经反应后被直接送入反应塔,氧化成二硫化物。反应式如下:4RSH+O2 2RSSR+2H2O2.3 非甲烷总烃测定结果GC/MS定性结果显示,脱硫装置排放的污染物主要为石油烃和二硫化物,作者对其绝对量进行了分析,结果见表4。表中显示:样品中非甲烷总烃质量浓度为1.261043.381

15、05 mg/m3,超出大气综合排放标准非甲烷总烃最高允许质量浓度(150 mg/m384927倍。表3 某炼油厂废气硫化物分析结果Table 3 Analytical results of sulfides in waste gas from a refinery mg/m3 采样点 汽油抽提 液脱尾气 混合气(水洗前 混合气水洗后 二甲基化二硫 2.20103 2.301047.43103 5.29103甲基乙基化二硫 7.71103 2.30103 1.88103 1.63103甲基异丙基化二硫 1.02103- - 382二乙基化二硫 3.81103283 795 588甲基丙基化二硫

16、757 - - -乙基异丙基化二硫 1.50103- 192 515乙基丙基化二硫 953 - - -乙基异丁基化二硫 149 - - -表4 某炼油厂废气非甲烷总烃分析结果Table 4 Analytical results of total hydrocarbons in waste gasfrom a refinery采样点 汽油抽提 液脱尾气 混合气(水洗前混合气 (水洗后非甲烷总烃/(mgm-31.26104 1.961049.86104 1.39105 4 结 论(1有机物组成定性分析表明:脱硫尾气有机组分中烃类和二硫化物的浓度相对较高,其中烃类污染物主要为苯、甲苯及烯烃类,挥发性

17、硫化物主要为二甲二硫、甲乙二硫等。(2总烃和二硫化物分析表明:二套装置排放的尾气总烃浓度均较高,其质量浓度范围为1.261041.39105 mg/m3,超出大气综合排放标准非甲烷总烃最高允许质量浓度(150 mg/m384927倍。二甲二硫和甲乙二硫的浓度亦较高。二套装置的脱硫尾气混合并经水洗后排放至大气,水洗前后总烃和二硫化物浓度分析结果无明显减少,说明水洗效果较差,建议采用催化燃烧等方法处理脱硫尾气。(3GC/MS定性分析和总烃、二硫化物定量分析相结合,有效地研究了脱硫尾气有机物组成,为工艺处理提供了技术支持。参考文献:1 丸井胜,谢永胜,王文香,等.不用碱进行汽油脱硫的最新技术无碱性梅洛克斯工艺J.国外油田工程,1997(5: 26-28.2 齐慧敏,林大泉,刘银乾,王秀兰. 日本石油