商用车涂料为水性聚氨酯涂料拓展更广泛的应用领域_图文

1、 商用车涂料为水性聚氨酯涂料拓展更广泛的应用领域Raul Pires 1, J rg Sch m itz 1, Christ oph Irle 1,M ichael Bulanov 1, 张之涵 2, 李金旗 2(11拜耳材料科技 , 德国 51368; 21拜耳材料科技贸易 (上海 有限公司 上海聚合物研发中心 , 上海 201206 摘 要 :随着环保重要性的不断增加以及法规压力的不断加大 , 西欧地区形成了各种低排放交通工具涂料的概 念 。 本文着重介绍了双组分水性聚氨酯体系的应用情况 , 以及相关的原材料 、 技术和原理 。关键词 :双组分聚氨酯 ; 水性涂料 ; 商用车中图分类号 :

2、T Q 63017 文献标识码 :B 文章编号 :0253-4312(2009 07-0056-05Coa ti n gs for Co mm erc i a l Veh i cle :Successfully Pave the W ayfor W i dely Appli ca ti on of W a terborne Coa ti n gs sRaul Pires 1, J rg Sch m itz 1, Christ oph Irle 1,M 1, , L inqi 2(11B ayerM aterial Science AG, 51368L 1BTrading (Shanghai C

3、o . L er &201206, China ith of envir onment p r otecti on and higher p ressure of la w and regulati on, e m issi on coatings concep ti ons f or vehicle appear in west Eur ope . I n this arti 2 cle, t w o (2K waterborne polyurethane coatings syste m intr oduced as well as the technol ogy, ra w ma

4、terials and p rinci p le of 2K waterborne polyurethane coatings . Key W ords:t w o component polyurethane; waterborne coatings; vehicle作者简介 :Raul Pires (1967 , 男 , 博士 , 主要从事涂料、 粘合剂和密封剂的业务拓展和技术服务 。0 引 言在可能的解决方案中 , 双组分水性聚氨酯 体 系 (2K -P UR 被证实为不仅在低温 (<80 干燥条件下具有最佳的品质 , 而且挥发性有机化合物 (VOC 排放量最低 。这种体系已被广泛

5、应用于商用车行业 , 并很有可能延伸至要求更为严苛的应用领域 , 如汽车原厂漆和塑料涂料 。水性双组分聚氨酯涂料使原材料必须符合涂料行业严格的环保规范要求 , 并确保了涂料体系本身持久的高品质 。大约在 1970年 , 固化温度在 80 以下的溶剂型双组分聚氨酯涂料在汽车修补和铁路车辆领域得以推广 。 在航空涂料领域 , 传统双组分聚氨酯体系经过最为严格的测试 , 包括高达 80 的短期温度梯度 、超强紫外光曝晒及持续接触腐蚀性液体 (如特种液压油 , 至今其仍然是该行业的主导技术 。由于其卓越的品质 , 双组分聚氨酯涂料很快就成为了西欧和美国在汽车修补及商用车领域中最重要的涂料技术 1。 总

6、之 , 低温 (<80 干燥的双组分聚氨酯涂料目前被用于对面涂有最佳品质要求的领域 。1 商用车涂料体系在本文中 , 商用车可理解为卡车 、 公共汽车 、 长途汽车和铁路车辆 。 就涂料技术而言 , 这些车辆有一项共同的特性 , 由 于车辆的尺寸 , 在手工涂装之后 , 涂膜要在室温下干燥或强制 干燥 (通常在 4080 下需要 3060m in 。因此 , 双组分聚 氨酯体系通常用作面漆 , 因为面漆对外观 、 耐冲击性和干燥性 能的要求相对较高 。但是 , 卡车驾驶室的面漆是一个例外 。 在欧洲流水线作业中 , 它主要使用单组分烘烤体系 。 此外 , 商 用车涂料还通常采用双涂层体系

7、 , 这一体系由底漆或电泳底 漆 (E DC 和实色面漆组成 (如图 1所示 。图 1 用于商用车涂料的典型体系Fig . 1 Typ ical system f or vehicle coatings65第 39卷第 7期 涂 料 工 业 Vol . 39 No . 7 2009年 7月 P A I N T &COATI N GS I N DUSTRY Jul . 2009在需要直接施工于裸金属表面时 , 通常采用环氧树脂底 漆 。 对于高品质面漆则几乎完全采用双组分聚氨酯体系 。 而 低品质体系 (如热塑性丙烯酸树脂 (TP A 或醇酸树脂 正逐步 被取代 。 丙烯酸 /三聚氰胺体

8、系 (TS A 通常仅限用于驾驶室 的烤漆 。2 低排放双组分聚氨酯涂料的推广品质的持续提升是推动双组分聚氨酯技术不断发展的驱 动力 。 如今 , 所有的目光都关注在可持续发展 (责任关怀 上 , 这意味着现行的开发工作也需要更多的关注环境友好 。对流 层中臭氧的生成和继而形成的夏季烟雾都是由挥发性有机化 合物造成的 。 在生成臭氧的溶剂中 , 超过 45%来自于表面涂 装 , 这就是为什么人们在这一行业中看到了降低溶剂量的最 大潜力 。欧洲 VOC 指令于 1999年 3月通过 , 旨在 2007年前将 VOC 排放量在 1990年的基础上减少 60%70%。这一指令 已成为欧盟各成员国的国

9、家法规 。因此 , 西欧对低排放涂料 的需求显著提高 。配制低排放涂料体系有 4(1 ; ; (4 水性涂料 。140 的温度才能固化 , 因此不适 用于汽车修补漆 、 商用车和塑料涂料之类的应用 。而高固含 量涂料是传统双组分聚氨酯涂料 (固含量通常为 40%50% 的环保化替代产品 。目前 , 大幅度降低双组分聚氨酯涂料溶 剂含量的最佳方法是水性涂料技术 , 拜耳公司已于 1989年首 次提出了这一技术 2。 3 水性双组分聚氨酯涂料的原材料水性双组分聚氨酯涂料的配方原理与传统双组分聚氨酯 体系相似 。 图 2概括了水性双组分聚氨酯涂料中多元醇和多 异氰酸酯交联过程中发生的主要反应 。.

10、ons of polyis ocyanate take p lace in 2K waterborne polyu 2 rethane system所有双组分聚氨酯涂料体系中都会发生的基本反应是多 异氰酸酯和多元醇之间的 NC O 与 OH 交联反应 (反应 1 。 主要副反应发生在多异氰酸酯和水之间 (反应 2 , 从而生成聚 脲。 其他副反应发生在多元醇的羧基和多异氰酸酯之间 , 生成 酰胺 (反应 3 ; 以及在新生成的聚氨酯 (或聚氨酯多元醇 和多 异氰酸酯之间 , 生成脲基甲酸酯 (反应 4 。 要配制水性双组分 聚氨酯体系 , 必须完全改变多元醇的结构。 表 1为用于商用车 的水性

11、双组分聚氨酯涂料配方中多元醇的一些示例。表 1 用于水性双组分聚氨酯配方中的多元醇Table 1 Polyols used i n the for m ul a ti on of 2K wa terborne polyurethane coa ti n g syste m多元醇 1多元醇 2多元醇 3多元醇 4化学结构 /类型 聚丙烯酸酯一级分散体聚丙烯酸酯二级分散体聚丙烯酸酯二级分散体聚酯 /聚丙烯 酸酯分散体应用 快速打磨头二道底漆 底漆面漆 单层涂料 、 面漆 、 清漆 单层面漆 固含量 /%41454547 OH 含量 (以固体分计 /%410313319319助溶剂 无 410%BG

12、, 410%S N100, 410%S N100, 410%Pn B 215%BDG 中和剂 NH 3DME A DM E A /TEA DME A 黏度 /(mPa s <20095020001850 pH 值 715810718715粒径 /nm 150120170190玻璃化温度 Tg/ 45/65(核 /壳 28506 一级分散体 (乳液聚合物 和二级分散体之间是有区别 的 。 前者聚合作用在水里发生 , 采用外乳化剂来稳定聚合物 颗粒 。 二级分散体则在溶剂中聚合 , 然后在中和反应后分散 。 聚合物链中含有羧基基团作为内部乳化剂来稳定分散体 。 一级分散体的显著特点是相对分子

13、质量高 , 且不含有机 助溶剂 。 因此 , 用一级分散体配制快干并可快速打磨的涂料 十分理想 , 但是不适合配制面漆 , 因为它不能做到很高的光 泽 。 这组材料的示例之一是表 1中的多元醇 1。二级分散体的生产过程使其含有助溶剂 , 含量大约为 1% 8%。 这种分散体主要用于配制高光面漆和清漆 。这组材 料的示例有表 1中的多元醇 2、 3和 4。 此外 , 如使用聚丙烯酸 酯 2之类的多元醇还可以配制具有良好防腐蚀性能的底漆直 75Raul Pires, 等 :商用车涂料为水性聚氨酯涂料拓展更广泛的应用领域 接涂布在金属表面 。不同类型聚合物的化学组合 , 如聚酯 /聚丙烯酸酯 (PE

14、S/P AC 、 聚氨酯 /聚丙烯酸酯 (P U /PAC , 也被用来获得所需性 能 。 例如聚酯 /聚丙烯酸酯杂合物 4具有卓越的柔韧性和更 长的施工时限 , 可用于涂覆有良好光学性能需求的大型车辆 。在选择合适的多异氰酸酯参与交联反应时 , 有两种不同 的方法 , 如图 3所示 。图 3 水性双组分聚氨酯体系的多异氰酸酯概念Fig . 3 Polyis ocyanates used in 2K waterborne polyurethane syste m s 至今缩二脲或异氰脲酸酯型多异氰酸酯仍用于传统双组 分聚氨酯涂料 , 它们只有在经大量溶剂稀释后才能使用在水 性体系中 , 因此提

15、高了水性涂料的溶剂用量 。将憎水性多异 氰酸酯用于双组分聚氨酯水性涂料的可能方法之一是大幅降 低固化剂的黏度 , 从而在低剪力条件下将固化剂分散于水中 时 , 能形成较小的粒径 。 从化学角度来看 , 可以通过不同的途 径来合成低黏度固化剂 , 见图 4。依据反应过程的不同 , 利用六亚甲基二异氰酸酯 (HD I 的 n 个分子可能生成异氰脲酸酯 图 4中的“ 对称三聚物(ST ” , 也有可能合成亚氨噁二嗪二酮 图 4的“ 不对称三聚 物 (AST ” 。 与低黏度脲二酮或脲基甲酸酯相反 , 不对称三 聚体的官能度为 3, 因此是配制高品质面漆的理想交联剂 。图 4为理想化状态 , 因为共聚

16、反应显然不会在 n =3时就 停止 。 相反 , 它会形成官能度更高的共聚结构 。基于共聚反 应的速度 , 。这类反应所生成的 2 图 4 六亚甲基二异氰酸酯 (HD I 的理想低聚物结构Fig . 4 I deal structure of HD I p repoly mer表 2 用于配制水性双组分聚氨酯体系的低黏度多异氰酸酯Table 2 Poly isocyana tes w ith low v iscosity used i n the for m ul a ti on of 2K wa terborne polyurethane syste m产品 对称对称不对称脲二酮类型 标准对

17、称 HD I 三聚物低黏度对称 HD I 三聚物低黏度不对称 HD I 三聚物HD I 脲二酮固含量 /%100100100100黏度 /(mPa s 30001200700150 NC O 含量 (以固体分计 /%2118231024102118当量 (以固体分计 /%193183175193官能度315312311215 对称和不对称产品对比显示 , 在更低的黏度下 , 后者通常 比与其对应的对称产品具有更高的官能度 。 这一性质可使涂 料本身获得更高的交联密度 , 从而提高涂膜耐化学性和硬度 。憎水多异氰酸酯能够在合适的助溶剂 (和 /或 结合亲水 性产品情况下 , 以高剪力 (如在搅拌

18、装置帮助下 混入水性多 元醇 3中安全使用 。 如果需要通过手搅加入固化剂 (如在低剪力情况下 , 则推荐使用亲水性多异氰酸酯 。 图 5为通过机 器和手工搅拌加入憎水性与亲水性多异氰酸酯的品质区别 。 多异氰酸酯在水性多元醇中混合不充分会导致不完全交联 , 并在极大程度上破坏涂膜的光学性能 (光泽 、 雾影 。 对于生产亲水性固化剂 , 拜耳偏向于选择化学结合乳化 剂的工艺 (内乳化 。这一策略抑制了涂料中自由乳化剂 (外85Raul Pires, 等 :商用车涂料为水性聚氨酯涂料拓展更广泛的应用领域 图 5 以混合不同类型异氰酸酯的混合条件作为参数的效率 Fig . 5 The effic

19、ience of m ixing different kinds of polyis ocyanates withwater 乳化 的迁移趋势 , 避免出现耐水性 (如在高温高湿测试中 问 题 , 如光泽降低或起泡 。外乳化剂中所含物质还能引发原材 料的颜色稳定问题 。 图 6对多异氰酸酯亲水化的两种可能情 况进行了比较 。图 6 乳化多异氰酸酯的可能情况Fig . 6 Emulsi on of polyis ocyanates 因此 , 亲水性固化剂能通过诸如异氰脲酸酯与乳化剂的反应而生成 , 。表 343 的化学结构7 4。表 3Table 3 a on of 2K wa terborne

20、 polyurethane syste m产品 较高官能度类型 5阴离子类型 6标准 I P D I 7类型 HD I 三聚体聚醚改性HD I 三聚体 /脲基 甲酸酯聚醚改性HD I 三聚体 磺酸盐改性I P D I 三聚体 聚醚改性 固含量 /%10010010070BA 黏度 /(mPa s 330040003500600 NC O 含量 (以固体分计 /%1714181221121314当量 (以固体分计 /%244232198313官能度312318312310玻璃化温度 T g /-62-6130图 7 亲水性 HD I 三聚体 (4 、 亲水性脲基甲酸酯化 HD I 三聚体 (5

21、和氨基磺酸盐改性多异氰酸酯 (6 的理想结构 Fig . 7 I deal structure of hydr ophilic HD I tri m er 4and all ophanated HD I tri m er 5and polyis ocyanate modified with a m inosulf onate 695Raul Pires, 等 :商用车涂料为水性聚氨酯涂料拓展更广泛的应用领域 显然 , 聚醚分子改性后的脲基甲酸酯化 (如固化剂 5 , 比 简单生成的氨酯结构 (化合物 4 的概念官能度没有降低 。 因 此 , 从目前已经实现的情况来看 , 在交联过程中相同的聚醚

22、分 子可与更多的 HD I 三聚体生成结构 5, 混入多元醇分散体中 。 与结构 5的交联使得涂膜具有一系列优异特性 , 如更高的硬 度 、 耐水性 、 耐化学性及更快的干燥速度 。氨基磺酸盐改性的多异氰酸酯 6代表了第三代亲水性多 异氰酸酯交联剂 , 进一步提高了漆膜的干燥速度 、 硬度和耐化 学性 。 除此之外 , 经验证 , 这些交联剂在涂鸦和耐家用化学性 方面比聚醚改性类型具有更显著的优势 , 从而成为了抗涂鸦 水性清漆和面漆的理想选择 。标准 I P D I 固化剂 7(表 3中 比 HD I 类型的玻璃化温度 (30 高出许多 。 I P D I 固化剂常推荐和基于 HD I 交联

23、剂混 合使用 , 使涂膜具有更快的物理干燥速度及更高的最终硬度 。4 水性双组分聚氨酯涂料技术用于商用车的实例 自 21世纪初开始 , 术之谜 。 , 用领域之一 。5年多来 , 辆维护 (图 9 有 80%90%应用了这些体系 5-6 。图 9 德国铁路公司采用水性双组分聚氨酯涂料进行机车维护Fig . 9 Maintenance of l ocomotive with 2K waterborne polyurethanecoating in Ger many底漆和面漆均采用双组分聚氨酯体系 。此外 , 许多有轨电车都使用水性双组分聚氨酯体系凃装 , 如科隆 K -4000和 K -5000

24、有轨电车系列 。用于铁路车辆的水性双组分聚氨酯原材料经过最新研发 后甚至能提供抗涂鸦性能7。另一个应用领域是卡车行业 , 在这一行业中 , 环保型水性 双组分聚氨酯涂料体系被用于卡车底盘 。5 展 望(1 随着品质要求的逐渐提高以及涂料系统溶剂排放量的减少 , 水性双组分聚氨酯涂料已在西欧商用车领域确立了 坚实的地位 。(2 21世纪初 , 这些体系并不能与高品质传统溶剂型双 组分聚氨酯涂料相媲美 。 但是 , 最近 7年内 , 多元醇及固化剂 技术得到了重大改进 。(3 就性能而言 , 水性双组分聚氨酯涂料现已达到了较高 的水平 , 只是在应用性方面还存在着某些不足 。但从另一个 角度来看

25、, 如今这一技术使得市场上所有体系都能在低温干 燥条件下 (室温 80 左右 最大程度地减少溶剂的使用 。 此外 , 作为一项低气味 、 不易燃技术 , 这种涂料尤其适合消费 者使用 。(4 在商用车涂料领域 , , , 、 东欧市场的重 。, 20世纪 70年代所取得的成功 , 占据商用车领 域进而拓展到其他应用领域 , 如一般工业 、 汽车原厂漆和塑料 涂料等领域 。参考文献1 BOCK M. Polyurethane for paints and coatings M .Hannover:V incentz Publishing House, 1999.2 U ME I ER -W EST HUES . Polyurethanes are changing the face ofcoating resins for aut omotive usesJ .Aut o Focus, 1999(10 :38. 3 K AHL L, BOCK M , LAAS H J, et al . W aterborne 2K -P UR clearcoats for aut omotive OE M