化学反应的原理与大气污染

1、 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 与大气污染与大气污染2(2)熵的定义：熵的定义：熵熵是系统内物质微观粒子的混是系统内物质微观粒子的混乱度乱度(或无序度或无序度)的量度。的量度。k为为玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数，为系统的微为系统的微观状态的数目观状态的数目( (热力学概率热力学概率) )。思考：两种气体混合过程的熵变如何？思考：两种气体混合过程的熵变如何？观看混乱度示意动画S=k ln玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学奥地利物理学家家.混乱度愈大，熵愈大. 熵是状态函数混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。混合过程使系统的混乱度增加，因

2、此熵增加。3指定单质的标准熵值是零吗？指定单质的标准熵值是零吗？单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，其符号为标准摩尔熵，其符号为: : 标准摩尔熵TS，相态，BmSm 的的 SI 单位为单位为J. mol-1. K-1。Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0规定规定不是。不是。4(5) 化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算熵是状态函数，反应或过程的熵变熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵

3、变 rSm (或简写为或简写为 S) ，其计算及注意点与，其计算及注意点与 r Hm 的相似：的相似：B B (B) Sm Sm r = r = g (G, s) + d (D, g) a (A, l) b (B, aq) SmSmSmSmSm53. 反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变吉布斯：美国物理吉布斯：美国物理学家、化学家学家、化学家(18391903)，1958年入选美国名人纪年入选美国名人纪念馆。念馆。吉布斯函数吉布斯函数G G（也称为吉布斯自由能（也称为吉布斯自由能):):G = H TSG-Gibbs函数（函数（Gibbs free energy）G是状态函数，是状态函数， 单

4、位单位: kJ.mol-1 G = H TS称为称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：或写成：r Gm = r Hm Tr Sm62.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断(G)1. 以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理：最小自由能原理：对于对于恒温、恒压不做非体积功恒温、恒压不做非体积功的的一般反应自发性的判断标准。一般反应自发性的判断标准。G 0 反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G = 0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态在定温定压下，任何自发变化总是体系的在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小函数减小.7 H、S 及及T 对反应自发性的影响对

5、反应自发性的影响8大多数反应属于大多数反应属于H 与与S 同号的上述同号的上述2或或3两类反应，此时两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度。低或最高温度，称为转变温度。SHTc转变温度转变温度 Tc (G = 0)：(298.15) (298.15)rmcrmHKTSK 不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于H与与S的相对大小，即的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。决定于反应的本性。9CaCO3 s CaO(s)+CO2(g)下面的反应在何温度

6、下可自发进行？下面的反应在何温度下可自发进行？ mrSmrSmrS111KmolJ6 .160molkJ32.178分解TSolution所以上述反应在所以上述反应在T1110K时即可自发进行时即可自发进行由例题由例题2.12.1知知mSrmHr(298.15) (298.15)rmcrmHKTSK 利用example102. G与与 G 的关系的关系由于自发过程的判断标准是由于自发过程的判断标准是G (不是不是 G ) ，而任意态时反而任意态时反应或过程的吉布斯函数变应或过程的吉布斯函数变G ，会随着系统中反应物和生成会随着系统中反应物和生成物的分压物的分压(对于气体对于气体)或浓度或浓度(

7、对于水合离子或分子对于水合离子或分子)的改变而的改变而改变。改变。 G与与 G 之间的关系可由化学热力学推导得出，之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式称为热力学等温方程。对于一般反应式，热力学等温方程热力学等温方程可表示为可表示为r Gm(T) = r Gm )(ln)( BBBppRTT+11( )( )ln rmrmGTGTRTQ + +BBB)(vppR为摩尔气体常数，为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质为参与反应的物质B的分压力，的分压力， p 为标为标准压力准压力 ( p =100 kPa )，为连乘算符。习惯上将为连乘算符。习惯上将称为压力商称为压力

8、商Q， pB/ p 称为相对分压称为相对分压.对于一般化学反应式对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为热力学等温方程式可表示为A(l) + bB(aq)gG(s) + dD(g), )/()/(ln)()( BDmrmrbdccppRTTGTG+122.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1. 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，记作应的吉布斯函数变，记作 常用单位为常用单位为 k

9、J. mol-1 。 f Gm(B, 相态, T)任何指定单质任何指定单质( (注意磷为白磷注意磷为白磷) ) ，f Gm =0f Gm =0f Gm （ H+，aq） =0(1)标准摩尔生成吉布斯函数：标准摩尔生成吉布斯函数：13（2）298.15 k时反应的标准摩尔吉布斯函数时反应的标准摩尔吉布斯函数（自由能）变（自由能）变r Gm ,(298.15)(298.1 5)rmBfm BBGKGK (298.15)( , ,298.15)(, ,298.15) ( , ,298.15)( ,298.15) rmfmfmfmfmGKgGG sKdGD gKaGA lKbGB aqK + + 表明

10、在298.15k温度下反应的标准摩尔吉布斯函数变等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成吉布斯函数与其化学计量数乘积的总和。14利用物质的利用物质的 f (298.15 K)和和 (298.15 K)的数据的数据：HmSm先求出先求出 r 和和 r HmSm(298.15)(298.15) 298.15(298.15)rmrmrmGKHKSK 15 fG m(298) fH m(298)S m(298) (生生) (反反) rG m(298) (生生) (反反) rH m(298) (生生) (反反) rS m(298) rH m(T) rS m(T) 查查 表表 rG m(298) = rH

11、 m(298)298 rS m(298)求某反应的标准摩尔吉布斯函数变求某反应的标准摩尔吉布斯函数变162、其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算、其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即即 r (T) r (298.15 K) r (T) r (298.15 K)，可得吉布斯等温方程近似公式：可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm( )(298.15)(298.15) rmrmrmGTHKTSK 并可由此式近似求得转变温度并可由此式近似求得转变温度Tc)K 15.298()K 298.15(mrmrSHTc

12、173、任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算、任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算( )( )lnrmrmGTGTRTQ + +在研究中，实际的条件不一定是标准状态的。在研究中，实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的因此，反应的 rG 可根据实际条件用可根据实际条件用热力学等热力学等温方程温方程 进行计算进行计算18 试计算石灰石试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的热分解反应的 rGm (298.15K)和和 rGm (1273K)及转变温度及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自，并分析该反应在标准状态时的自发性。发性。C解：解： CaCO3(s) = CaO(s) CO2(g)

13、fGm (298.15K) -1128.79 -604.03 -394.359(1) rGm 298.15K)的计算的计算C方法方法(I)(I)：利用利用 fGm (298.15K)的数据的数据: =(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79) =130.17 kJ mol-1,(298.15)(298.15)rmBfm BBGKGK Example 1 19方法方法(II)：利用利用 fHm (298.15K)和和Sm (298.15K)的数据，先求得反的数据，先求得反应的应的 rHm 298.15K)和和 rSm 298.15K)，此数据在前一，此数据在前一例题中已求：例

14、题中已求： =(178.32298.15 160.59 10-3) =130.44 kJ mol-1(298.15)(298.15)298.15(298.15)rmrmrmGKHKSK 20(2) rGm (1273K)的计算的计算可利用可利用 rHm 298.15K)和和 rSm 298.15K)的数值：的数值：(1273)(298.15)1273(298.15)rmrmrmGKHKSK 178.321273178.321273 1 160.59 10-3) = -26.11 kJ mol-121(3)反应自发性的分析和反应自发性的分析和Tc的估算的估算在在298.15K时，由于时，由于 r

15、Gm 298.15K)0，所以石，所以石灰石热分解反应非自发。灰石热分解反应非自发。在在1273K时，时， rGm 12731273K)0，故此热分解反应，故此热分解反应能自发进行。能自发进行。在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按下式求得：按下式求得：Tc rHm 298.15K) / rSm 298.15K) = 178.32 103 / 160.59 = 1110.4K22计算反应计算反应2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)在在298K时的标准时的标准摩尔反应吉布斯自由能变摩尔反应吉布斯自由能变 ，并判断此时反应的，并判断此时反

16、应的方向。方向。解： vrmBfmB G= G (B) (251.31286.55)kJmol-1 70.48kJmol-1 0 此时反应正向进行。此时反应正向进行。 Question23对一般的化学反应：对一般的化学反应： aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(l)+yY(g)+zZ(aq) yzY /Z /=abA /B /ppccKppcc（1）同一反应式）同一反应式,如果书写形式不同如果书写形式不同,则平衡常数的表达式不相则平衡常数的表达式不相同。同。（2）气体以相对平衡分压表示）气体以相对平衡分压表示,溶液以相对平衡浓度表示溶液以相对平衡浓度表示,纯固纯固(液液)体不写入平衡常数

17、的表达式中。体不写入平衡常数的表达式中。（3）在水溶液中的反应）在水溶液中的反应,水的浓度不写入平衡常数的表达式中。水的浓度不写入平衡常数的表达式中。关于标准平衡常数的几点说明关于标准平衡常数的几点说明:2.22.2平衡常数的求法平衡常数的求法24当反应达到平衡时当反应达到平衡时 rGm(T) = 0，则热力学等温则热力学等温方程式可写成方程式可写成0)/(ln)()(BBeqBmrmr+vppRTTGTG( )lnrmGTRTK ( )lnrmGTKRT 或或必须注意：必须注意： rGm 必须与必须与K 的温度一致，且应注明温度。的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指若未注明，一般是指

18、 T = 298.15 K。252. 多重平衡规则多重平衡规则1m,1rlnKRTGC(s) H2O(g)CO(g) H2(g)+2m,2rlnKRTGCO2(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+3m,3rlnKRTG2H2O(g)CO2(g)C(s)+2H2(g)+m,2rm,1rm,3rGGG+213KKKC(s)+CO2(g)2CO(g)4m,4rlnKRTGm,2rm,1rm,4rGGG214/KKK 已知：26 如果一个反应是其它几个反应的和如果一个反应是其它几个反应的和( (或差或差) )，则，则这个反应的平衡常数等于这几个反应的平衡常数的这个反应的平衡常数等于这几个反应的平衡

19、常数的积积( (或商或商) )，这个规则称为多重平衡规则。，这个规则称为多重平衡规则。Question Question 你能弄清你能弄清 、 、 之间的关系吗？之间的关系吗？321KKK1222HI(g) (g)I(g)HK+/ )I (/ )H(/ )HI(2221ppppppK222HI(g) (g)I21(g)H21K+322 (g)I(g)H HI(g)2K+211)(K2K 11)(K3K272.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫

20、新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动化学平衡的移动。 吕吕 查德里查德里(A(AL LLe Chatelier)Le Chatelier)原理原理：假如改：假如改变平衡系统的条件之一，如变平衡系统的条件之一，如浓度浓度、压力或温度压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。平衡就向能减弱这个改变的方向移动。28 实际体系中各物质不可能都处于标准状态，用非标准状态下的实际体系中各物质不可能都处于标准状态，用非标准状态下的自由能变自由能变 rGm(T)判据才能得到符合实际的结论。表达判据才能得到符合实际的结论。表达 rGm(T)与与 rGm (T)之间关系的式子范特荷甫之间关系的式子范特荷甫(va

21、nt Hoff)等温式：等温式：J. H. vant Hoff (18521911) 荷兰物理化学家，因发现溶荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获压的规律荣获1901年诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。badcpBppAppDppCpRTTGTG/ )(/ )(/ )(/ )(ln)()(mrmr+badcpBppAppDppCpRTTGTG/ ) ( / ) ( / ) ( / ) ( ln) () (mrmr+称为称为反反应应商商Q Q其中其中29rGm = rGm + RT lnQ及及rGm = - -RT ln K ，合并此两式可得合并此两式

22、可得KQRTGlnmrQK ， rGmK ， rGm0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行30 可见，对于吸热反应，温度升高，可见，对于吸热反应，温度升高， K K 增大；对于放增大；对于放热反应，温度升高，热反应，温度升高，K K 减小减小. .不同热效应时不同热效应时 ln K 与与 1/T 关系图关系图312.3 化学反应速率化学反应速率影响反应速率的因素：影响反应速率的因素： 反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、 压力、催化剂 等宏观量，光、电、磁等外场。32 反应速率反应速率 (化学反应平均速率化学反应平均速率) ：指给定条件下反应物指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，

23、常用通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示度的减少或者产物浓度的增加来表示。反应速率也必须与给。反应速率也必须与给定的化学反应方程式相对应。定的化学反应方程式相对应。 浓度常用浓度常用mol dm3，时间常用，时间常用s，min，h，d，y。反应速率。反应速率SI单位单位mol dm3 s-1对于化学反应BBB0vtddV1由于由于d= vB1dnB，对于恒容反应对于恒容反应 dcB=dnB/V，1 BBdcdt 33tzctyctbctacddddddddZYBA实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易实际工作中如何选择，往

24、往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。通过实验监测其浓度变化。aA + bB yY + zZ对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：34Question Question tctctctctctctctc.d(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.反应反应 2W+X Y+Z哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？（同学们自己回答）（同学们自己回答）351. 速率方程和反应级数速率方程和反应级数R质量作用定律：质量作用定律：实验证明，在给定温度条件下，对实验证明，在给定温度条件下，对于于元反应元反应(即一步完成的反应即一步完成的

25、反应) ，反应速率与反应物，反应速率与反应物浓度浓度(以化学方程式中相应物质的化学计量数绝对以化学方程式中相应物质的化学计量数绝对值为指数值为指数)的乘积成正比。的乘积成正比。R元反应速率方程元反应速率方程对于通式：对于通式：aA + bB gG + dD v kc(A)a c(B)b36速率常数：速率常数：k 各反应物浓度项指数之和各反应物浓度项指数之和n = a + b 与与T有关，与有关，与c无关无关 若浓度均为单位浓度时，则若浓度均为单位浓度时，则v= k， k的的 物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应速率物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应速率 k的单位因的单位因a、b的值不同而

26、不同的值不同而不同反应级数：反应级数：n n372.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式温度的影响和阿仑尼乌斯公式1. 温度对化学反应速率的影响温度升高，大多数化学反应的速度加快温度升高，大多数化学反应的速度加快 分子运动速率加快分子运动速率加快, ,反应物反应物分子间碰撞频率增大分子间碰撞频率增大. . 活化分子百分数增大活化分子百分数增大原因：原因：382.3.3 反应的活化能和催化剂反应的活化能和催化剂1. 1. 活化能的概念活化能的概念在不同的理论中，在不同的理论中，活化能活化能的定义是不相同的。被人们广泛的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有接受的化学反应速率理论有碰撞理论碰撞理论和和过渡态理论过渡态理论。（1）碰撞理论）碰撞理论 1918年年 Lewis以气体分子