热力学函数的一些重要关系式

1、热力学函数的一些重要关系式(1) 基本公式在第一、二章中，一共出现了8个状态函数：p、V、T、U、H、S、A、G。其中3 个是辅助函数，它们的定义是:HUpV； AUTS； GHTS。它们之间的定义和关系:H最大，HpVU；UTSA；HTSG；GpVA。据第二定律，QrTdS，代入第一定律该式是封闭体系第一第二定律的联合公式。在引出时用了可逆条件的限制（QrTdS），但是联合公式中出现的物理量均为状态函数，可以不考虑途径可逆与否。再设体系不作非膨胀功，即 Wf0，则得到热力学的4个基本公式：（221）注意，这一组公式的适用条件：1、仅适用于单组分单相或多组分但组成不变的单相封闭体系。2、可以上

2、述体系的任何过程。（2） 特性函数一个简单体系，当物质的量确定之后，只要两个状态函数就可以确定体系的全部状态。那么，究竟选哪两个状态函数合适呢？从（221）可以看出(2-23)(2-23)与（222）比较，得到(2-24)这4式称为“对应系数关系式”，常常在推导公式时作等量代换用，可以第1项与第2项或第3项代换，也可以第2项与第3项互换。（2） 麦克斯韦关系式在数学上，二元函数Z=f(x,y)的全微分为M、N是偏微商，偏微商的微导数（二次微导数）有一个性质 。把这个性质应用到（221）的4个基本公式，有(2-25)此4式称为“麦克斯韦关系式”。上面介绍了3类15个公式，是我们学习了第一、第二定

3、律之后的一个总结和提高，它们在公式推导与证明以及用易测数据代替难测数据方面常用。这里有一个图帮助同学记忆公式首先帮助记忆4个基本公式及UHAG 4个状态函数的特征函数。其次帮助记忆“对应系数关系式”。还可以帮助记忆Maxwell关系式。不过从基本公式依次推导更有益。书上3个例题和2528四个习题是这方面的应用。【例题】试证明：【证】首先要用到一个偏微商关系式：和一个等式：方法1等式两边都包含了T、p、S三个量，从循环关系式（P105，239）出发：方法2当dS=0时，方法3从Maxwell关系式出发：将右边拆成两项偏微商之积：【例题】（1）某实际气体的状态方程为，其中为常数。试计算1mol该气

4、体经节流膨胀后的熵变；（2）1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程，从V1 à V2，设CV,m不随温度和压强变化，求过程的熵变和终态温度T2。【解】1. 仔细审题后，可抓住两个特点：一是非理想气体，因此不能应用理想气体公式来求S；二是节流膨胀，H0。 解法1 任何单相纯物质封闭体系，在简单状态变化中，有积分得： 所以求熵变，关键是要知道的形式和节流膨胀过程中的温度变化T。根据题目给的状态方程 得然后计算T。节流膨胀过程中，而：将代入上式，得：即该气体在节流膨胀过程中dT=0，所以：解法2从节流膨胀的特点dH=0着手解题。根据热力学基本公式比较两种解法，解法二要简便得多，这只是因为该气

5、体的状态方程有简单的V/T的形式，其它形式则不一定适用。（2）范德华气体状态方程为.解法一单相纯物质封闭体系，直接应用（2 ）范德华气体 所以【例题】试从理想气体的TS图上说明下列结论：1. 任何两条等压线在相同温度下有相同的斜率。 2. 任何两条等容线在相同温度下有相同的斜率。 3. 在相同温度下，等容线的斜率大于等压线的斜率，两者斜率之比为Cp/CV。 【解】TS图上的一条曲线的斜率就是dT/dS，而等压线就是,等容线就是。本题的目的就是要解出这两个偏微商与温度之间的函数关系。1. 由基本公式dH=TdS+Vdp 在等压条件下，, 即说明TS图上各等压线上各点斜率为T/Cp, Cp是常数，当T相同斜率便相同。2. 据 说明TS图上各等容线上各点斜率为T/CV, CV是常数，当T相同斜率便相同。3. 对于理想气体CpCV=nR。即 所以，当温度相同时，斜率之比为：【例题】试证