第01章有机化合物的结构和性质

1、1有机物和无机物化学：研究物质化学变化规律的科学1675年，勒梅里(Lmery，1645-1715，法国)：化合物为三类：矿物质、植物质和动物质1770年，博格曼(Bergman，1735-1784，瑞典)：有机物(Organic substance)：来自生物体(Living organism)无机物 (Inorganic substance)：来自矿物质1784年，拉瓦锡(Lavoisier，1743-1794，法国)：来自动植物的化合物，都含有碳(C)元素和氢(H)元素，并且常含有氮(N)元素和磷(P)元素。同一种化合物既可以由植物获得，也可以由动物获得，因此植物质和动物质间没有区别。物

2、质根据来源可分为两类：矿物质和动植物质。2生命力论及尿素的合成氰酸铵(Ammonium cyanate)尿素(Urea)1807年，贝采里乌斯(Berzelius，1779-1848，瑞典)创造了（coined）“有机化学（Organic chemistry）”术语。1815年，贝采里乌斯提出了生命力论（Vitalism）有机物是由于受生命力(Vital force)的影响生成的，而不能由人工合成。1828年，维勒(Whler，1800-1882，德国，曾在贝采里乌斯手下工作过)合成了尿素（1799年发现）当时公认的有机物：加热+NH4OCNCH4N2O3有机化合物和有机化学化学无机化学物理化

3、学有机化学分析化学量子化学尿素的人工合成，是有机化学发展过程中的一个里程碑(被认为是现代有机化学的开始)，它突破了有机物和无机物之间的绝对界限，动摇了生命力论的基础1845年，科尔贝(Kolbe，1818-1884，维勒的学生)由CS2合成了醋酸，生命力论被彻底摒弃。有机物就是含有碳元素的化合物。有机化学就是碳化合物的化学。4分子式为C2H6O的两个化合物结构的提出两个化合物具有相同的分子式：C2H6O5结构的提出常见元素的化合价元素化合价化合物H, Cl, Br, F1H2, HCl, Cl2, Br2O2H2O, O2N3NH3HOHHClNHHH氯化氢水氨结构：有机物分子中原子排列的顺序

4、和方式化学键：分子中的原子相互结合在一起的很强的作用力化合价：不同元素的原子在相互结合时的能力6凯库勒结构理论(Single bond)单键(Double bond)双键(Triple bond)叁键结构式：用来表示化合物分子结构的式子凯库勒结构理论(1858年，Kekul，1829-1896，德国 )：碳原子在有机化合物分子中的化合价为4；碳原子之间可以用1价、2价或3价成键生成碳链，生成的化学键分别称为单键、双键和叁键。7同分异构和异构体具有相同分子式C2H6O的两个化合物为：同分异构现象(Berzelius-isomerism)分子式相同而结构不同因而是不同化合物的现象异构体(Isome

5、r)分子式相同而结构不同的化合物 8CH3NO2的3个异构体CH3NOO+CONH2OH硝基甲烷(Nitromethane)，沸点为101C，赛车燃料。CH3ONO亚硝酸甲酯(Methyl nitrite)，沸点为12C，吸入后能引起血管扩张。氨基甲酸(Carbamic acid)，合成尿素的中间体，极不不稳定，不易分离。9平面结构的缺陷二氯甲烷(2个异构体)CHHClClCHClHCl甲烷(1个异构体) CHHHHCHHHCl氯甲烷(1个异构体)10范霍夫结构理论当碳原子分别和4个原子结合时，它的4价是等同的，并指向以碳原子为中心的正四面体的四个顶角1874年，范霍夫(Vant Hoff，1

6、852-1911，荷兰化学家)提出了正四面体结构理论11立体结构与平面结构的关系两个平面结构是同一立体结构在不同角度的投影CHClHClCHHClCl沿平面H-C-H观察CHHClCl沿平面H-C-Cl观察CHHClCl12道尔顿的原子论1808年，道尔顿(Dalton，英国化学家)提出了原子论 每一种元素是由不可再分的微粒原子组成的。原子在一切化学变化中不可再分，并保持自己独特的性质。 同一元素所有原子的质量、性质都完全相同。不同元素的原子质量和性质各不相同。原子质量是每一种元素的基本特征之一。1. 不同元素化合时，原子以简单整数比结合。13汤姆逊的原子模型1897年，汤姆逊(Thomson

7、, 英国物理学家)发现了电子由于电子的质量只占原子质量很小的一部分，在1900年代的早期，汤姆逊认为电子所占的空间与其质量成比例。带正电的部分是一个均匀分布的球体，而电子则镶嵌在球体里。带负电的电子正电荷分布到整个球体14十九世纪末经典的物理学体系v 在牛顿力学的基础上，哈密顿和拉格朗日等人建立了近乎完美的分析力学体系。v 克劳修斯、玻耳兹曼和吉布斯建立了完整严密的热力学和统计力学体系。v 安培、法拉第和麦克斯韦建立了电动力学体系。该体系后来又容纳了牛顿、惠更斯和菲涅耳所建立的光学体系。当时许多著名的物理学家都认为物理学的基本规律都已被发现，今后的任务只是把物理学的基本规律应用到各种具体问题上

8、。15经典物理学不能解决的三个问题三朵乌云黑体辐射黑体所产生的电磁辐射，其频率只与温度有关，而与该物体的组成无关。光电效应光照射到干净的金属表面，会有电子逸出，这个现象称为光电效应。对特定的金属，只有光的频率超过一定的数值后，光电效应才会发生。发射光谱真空低压玻璃管内的氢气在外加电场作用下产生线状光谱，而不是连续光谱。16普朗克的量子论1900年，普朗克(Planck，德国物理学家)提出了“量子”的概念黑体辐射时，存在着一个最小的能量单位“量子”。一个量子和电磁辐射频率之间的关系为：h(h普朗克常数)21EEnhE 黑体辐射时，吸收的能量为量子(quantum)的整数倍：17爱因斯坦的光子学说

9、1905年，爱因斯坦(Einstein，德国物理学家) 解释了光电效应现象照射到金属表面的光所具有的能量是不连续的，其最小的能量为：hv 具有这种最小能量的光的集合称为光量子。光电效应证明了光的粒子性。光的波粒二象性性光同时是电磁波和粒子的现象称为光的波粒二象性。18卢瑟福的原子模型1911年，卢瑟福(Rutherford，新西兰物理学家)提出了原子的天体模型(Planetary model)原子由原子核和电子构成；原子核体积很小，带正电荷，但几乎集中了原子的全部质量；电子绕核做圆周运动，并有不同的运动轨道，就像行星绕太阳运动一样。 19波尔的氢原子模型1913年，波尔(Bohr，丹麦物理学家

10、)提出了氢原子模型q 电子只能在距原子核一定距离，并具有一定能量的轨道中运动。这些轨道称为定态轨道。不同轨道的能量可以表示为：q 电子在能量最低轨道的状态称为基态，在能量更高轨道的状态称为激发态。电子可以吸收能量，从基态跃迁到激发态。q 处于激发态的电子不稳定，可以放出能量回到基态。放出的能量以电磁波的形式出现：hE波尔在他的公式中引入了量子数的概念1821( 2.18 10) JEn 20原子的组成1919年：卢瑟福发现了质子1932年：查德威克(Chadwick，英国物理学家)发现了中子原子核(质子中子)电子(占据原子核外的空间)21得布罗意波1924年，得布罗意(de Broglie，法

11、国物理学家)提出了电子的波动性学说phhmv波粒二象性是任何微观粒子所具有的通性1927年，戴维森和哲默(Davisson；Germer，美国物理学家) 观测到了电子衍射现象，证明了粒子的波动性。22海森堡测不准原理1927年，海森堡(Heisenberg，德国物理学家)提出了著名的测不准原理当一个粒子的位置测得越准时，那么它的动量就测得越不准，反之亦然。用公式可表示为：至此，电子的波动性已经完全被人们所认知。电子在空间的位置也只能用几率来描述。4mvxh 23薛定谔方程222222228()mxVhzEy 1926年，薛定谔(Shrdinger，奥地利物理学家)发表了著名的薛定谔方程该方程可

12、以用来描述包括电子在内的任何具有波粒二象性的微观粒子。薛定谔方程的建立，开创了一个新的物理学领域：量子力学。物理学分析力学统计力学电动力学量子力学24氢原子轨道将氢原子核外电子的各种参数代入薛定谔方程，并将直角坐标转换成球面坐标，然后进行求解，就可得到描述氢原子中电子运动规律的波函数。量子力学把描述电子运动规律的波函数叫做原子轨道函数，简称原子轨道(Atomic Orbital)。每个原子轨道对应着一定的能级。原子轨道用量子数描述。原子轨道可以用图示法表示，每个轨道有一定的形状。25描述轨道的三个量子数1主量子数(n)n = 1，2，3，4，用K，L，M，N，表示。n 代表了轨道离原子核的平均

13、距离，同时也是决定轨道能量高低的重要因素。2角量子数(l)l = 0，1，2，3，n1，用s，p，d，f，表示。角量子数l表示在主量子数相同时，轨道在能量和形状上的差异。一个轨道的主量子数和角量子数确定以后，其能量也随之确定。3磁量子数(m)m = 0，1，2，3，l。磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向。26三个量子数之间的关系nlm轨道表示法 轨道数目 轨道总数目1001s1120101, 0, 12s2p134301201, 0, 12, 1, 0, 1, 23s3p3d 0, 12, 1, 0, 1, 23, 2, 1, 0, 1, 2, 34s4p4d4f1

14、3571627原子轨道的形状+28多电子原子的轨道29电子填充到轨道中的原则描述一个电子的状态需要四个量子数主量子数n，角量子数l，磁量子数m，自旋量子数ms能量最低原理：电子首先填充到能量最低的轨道。保里不相容原理(Pauli exclusion principle)：一个轨道同时只能容纳两个电子，且自旋必须相反。自旋的方向分别用+和表示，称电子的自旋量子数ms。洪特规则(Hunds rule)：电子尽可能分占能量相同的轨道且自旋相同。所有轨道在全满、半满和全空时较稳定。30几个典型元素的电子构型原子序数 元素电子构型1H1s16C1s22s22p27N1s22s22p38O1s22s22p

15、49F1s22s22p510Ne1s22s22p6轨道1s2s2px2py2pz31原子轨道的意义原子轨道没有明确的物理意义。原子轨道的平方(| 2)，代表了原子核外空间某一点电子出现的几率密度。由于电子行踪不定地出现在空间各点，仿佛电子是分散在原子核周围的空间，因此常形象地将电子在空间出现的几率称做电子云。电子云常用图形表示。原子轨道有正负之分。电子云没有正负之分。32当活泼的金属原子和活泼的非金属原子在一定反应条件下相互靠近时，金属原子失去电子变成带正电荷的正离子，非金属原子得到电子变成带负电荷的负离子。正负离子均有稀有气体原子的八隅体结构。正负离子通过静电引力结合在一起形成离子型化合物。

16、离子键理论Na + Cl = Na+ + Cl = Na+Cl1916年，柯塞尔(Kossel，德国化学家)提出了离子键理论 33离子晶体NaCl34共价键理论1916年，路易斯(Lewis，美国化学家)提出了共价学说若两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反，则电子所在的轨道可以相互重叠形成共价键，若有几个未成对电子，则能形成几个共价键。形成共价键后，配对的电子归两核共同所有，称为公用电子对。35共价键氢分子的形成键轴参与成键的原子轨道重叠后两原子核的连线原子可以通过共用电子形成八隅体结构(路易斯式)(凯库勒式)HH+HHHH36共价键的键长键长键轴的长度(单位：nm或pm)37有机化合物常见

17、化学键键长共价键键长(nm)共价键键长(nm)CH0.109CO0.143CC0.154CO0.122CC0.134CF0.141CC0.120CCl0.176CN0.147CBr0.194CN0.116CI0.21438共价键的类型和特点F2s22px12py22pz2H1s1波函数在最大值处重叠：共价键的方向性一个轨道只能和其它轨道重叠一次：共价键的饱和性39共价键的类型和特点一个元素的化合价就是未成对的价电子的数目N2s22px12py12pz140共价键的键角FBeF180二氟化铍FBFF120三氟化硼HCHHH109.5甲烷41共价键的参数解离能和键能解离能：在298K时，将lmol

18、基态双原子分子拆开成为基态原子所需要的能量 。D(HH)432kJ/mol键能：同一类型的共价键解离能的平均值。NH3(g) NH2(g) + H(g)D1435.1 kJ/molNH2(g) NH(g) + H(g)D2397.5 kJ/molNH(g) N(g) + H(g)D3338.9 kJ/mol123()3(NH)39kJ mol5/E0.DDD42有机化合物常见共价键的键能共价键键能(kJ/mol)共价键键能(kJ/mol)CC347CO360CC611CF485CC837CCl339CH414CBr285CN305CI21843杂化轨道理论1931年，鲍林(Pauling，美国

19、量子化学家)(Nobel prize in chemistry in 1954, Nobel peace prize in 1962)提出了杂化轨道理论在形成分子时，同一原子中不同类型、能量相近的原子轨道（波函数）能重新组合成一组新的轨道，这个过程称为杂化，新形成的轨道称为杂化轨道。杂化轨道在空间的分布使电子云更加集中，成键时重叠程度更大，成键能力更强，形成的分子更加稳定。 44碳原子sp3 杂化轨道的生成电子跃迁杂化sp3 轨道45碳原子sp3 轨道三维图46甲烷的生成及结构参数处于sp3杂化状态的碳，每个sp3轨道和一个氢原子的1s轨道重叠，生成一个CH键键能 438 kJ/mol共价键的

20、参数键角（分子中化学键之间的夹角）47乙烷的生成及结构参数键能CC 376 kJ/molCH 420 kJ/mol48甲烷、水和氨分子结构的比较CNO49碳原子sp2 杂化轨道的生成sp2 轨道p 轨道电子跃迁杂化50碳原子sp2 杂化轨道三维图51乙烯的生成 键52乙烯的结构参数键能 CH 444 kJ/mol CC 611 kJ/mol键键能大约为 611376 = 253 kJ/mol53硼原子sp2杂化 BF3的分子结构电子跃迁杂化B54碳原子sp杂化轨道的生成sp 轨道p 轨道电子跃迁杂化55碳原子sp杂化轨道三维图56乙炔的生成57乙炔的结构参数键能 CH 552 kJ/molCC

21、 835 kJ/mol58铍原子sp杂化 BeF2的分子结构电子跃迁杂化Be59乙烷、乙烯和乙炔结构参数的比较552 kJ/mol835 kJ/mol376 kJ/mol420 kJ/mol611 kJ/mol444 kJ/mol1.0960电负性与键的极性非极性共价键键极性共价键键离子键61电负性(Electronegativity，EN)原子吸引成键电子和价电子的能力鲍林元素电负性表62非极性键，极性键和离子键的比较Fully covalent bond(CC)非极性共价键Polar covalent bond(CO)极性共价键Ionic bond(NaCl)离子键 + 63偶极矩(Dip

22、ole Moment)qdq: 偶极电荷所带的电量d: 正负电荷的距离: 偶极矩， D(1D=3.33610-30 Cm =10-18 esucm)The debye unit is named in honor of Peter Debye, a Dutch scientist who did important work in many areas of chemistry and physics and was awarded the Nobel Prize in chemistry in 1936.64一些化学键的偶极矩化学键偶极矩(D)化学键偶极矩(D)HC0.4CC0HN1.3CN

23、0.2HO1.5CO0.7HF1.7CF1.6HCl1.1CCl1.5HBr0.8CBr1.4HI0.4CI1.2Paula Ruice, Organic Chemistry, 4th ed65键的极性与分子的极性氯甲烷(Chloromethane) =1.87DCClHHH+二氯甲烷(Dichloromethane) =1.62D四氯甲烷(Tetrachloromethane) =0DCClHClH+CClClClCl+66水和氨的偶极矩67表 观 电 荷NH3ClH+NH4Cl+ClNH4+ClH+ClOH2OH3+表观电荷(Formal charge)自由原子的价电子数成键原子的价电子数

24、自由原子的价电子数(成键电子数的一半孤对电子数)O+HHHHHH+O水合质子N+HHHHHNHHH+铵离子68酸碱质子理论酸是反应中能够给出质子的物质（离子或分子） A Brnsted-Lowry acid is a substance that donates a proton碱是反应中能够接受质子的物质（分子或离子） A Brnsted -Lowry base is a substance that accepts a proton一个酸失去质子后生成的碱被称为该酸的共轭碱一个碱得到质子后生成的酸被称为该碱的共轭酸2+333NO(aq)(l)(aq)(aHHq)OHOON酸共轭酸碱对酸碱碱共轭酸碱对69酸 性 常 数2+3H OHBHBOaaplgKK酸性愈强，Ka愈大，pKa愈小 eqeq2qeq3eOBH O()()()(H O)HBccccKeqeqeOqeq3a2H OBH()()()()OBHcccKKc70碱 性 常 数bbplgKK碱性愈强，Kb愈大，pKb愈小 2H OOBHBHeqeqOe2qeqOHBH O()()()H(B)ccccKeqeqO2eqeqbHBOH()()()(H)BOccc