平衡态电化学

1、平衡态电化学平衡态电化学化学电池化学电池浓差电池浓差电池),(iNernstzFEG方程电极过程动力学电极过程动力学电极过程动力学电极过程动力学Electrode Kinetics11-16 11-16 极极 化化 PolarizationPolarization一一. . 电流密度与反应速率电流密度与反应速率dtdnzFdnzFdndtdQIi11反应速率反应速率dtdndtdc1( (表面反应表面反应) )rzFi r1.673.501.24iPt 或或 Pt/cHg分解电压分解电压 Vd / V二二. 分解电压分解电压 Vd Voltage of Decomposition使一个自发电池

2、反应以可见速使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加的最小电压度逆转时所需加的最小电压典型的典型的IV曲线曲线VdABC0IVV = Vd + IRp. 398三三. 极化极化 Polarization电池电池( (电极电极) )工作时的工作时的电电( (动动) )势与平衡电势与平衡电( (动动) )势势发生偏离的现象发生偏离的现象 Vd = Er + Eir + IR分解电压分解电压 可逆电动势可逆电动势 偏离电动势值偏离电动势值 电池内阻电池内阻 四四. 超电势超电势 (过电压过电压) Overpotential 1899年年 Eir 0 总总 Eir= 阴阴 + 阳阳 = c + a0r

3、irairrc 总总 = 阴 + 阳 ( c + a )P.397五五. . 超电势的测量超电势的测量五五. . 超电势的测量超电势的测量 三电极体系三电极体系研究研究(工作工作)电极电极 Working Electrode参比参比(参考参考)电极电极 Reference Electrode辅助辅助(对对)电极电极 Counter Electrode用三电极体系测量电极电势的装置用三电极体系测量电极电势的装置P.402P.428四电极四电极体系测体系测定腐蚀定腐蚀极化曲极化曲线装置线装置示意图示意图描述描述I与与 之间关系的曲线之间关系的曲线E可逆可逆 + E不可逆不可逆阴极曲线阴极曲线阳极曲

4、线阳极曲线IcIa- + E可逆可逆ac电解时的电解时的i- 关系关系电池工作时的电池工作时的i- 关系关系P.404P.403电极反应电极反应i- 关系关系七七. . 电极过程主要由于电极过程主要由于扩散、吸附、反应、脱附、传质扩散、吸附、反应、脱附、传质等多步骤完成等多步骤完成液相中的三种传质过程液相中的三种传质过程过过 程程起起 因因迁迁移移电电场场梯梯度度扩扩散散浓浓度度梯梯度度自自然然对对流流重重力力梯梯度度对对流流强强制制对对流流密密度度梯梯度度搅搅拌拌八八. . 极化类型极化类型a. .浓差极化浓差极化zezzazFRor1ln离子运动迟缓离子运动迟缓 浓度差异浓度差异 电位偏离

5、电位偏离还原过程还原过程本体离子来不及运动到表面本体离子来不及运动到表面bszzCC故故 , ir0sMoirzCzFRT1ln氧化过程氧化过程 (溶解溶解)bMsMzzCCrir0rira浓度差异可通过拌减小浓度差异可通过拌减小sMoirCzFRT21lnB. 电极极化电极极化( 电阻电阻)电流通过时需克服的电化学池电流通过时需克服的电化学池的内阻所造成的的内阻所造成的(IR)R = Rl + Re溶液溶液 电极表面生成氧化物电极表面生成氧化物采用鲁金毛细管采用鲁金毛细管三电极体系测量电极电势装置三电极体系测量电极电势装置P.402c. 电化学电化学(活化活化)极化极化( 活化活化) 电极反

6、应的速度控制步骤需要电极反应的速度控制步骤需要一定的活化能，需通过改变电极电一定的活化能，需通过改变电极电势以电能形式使之活化。势以电能形式使之活化。 电极电极= = 活化活化+ + 浓差浓差+ + 电阻电阻减小减小 途径途径 改变表面改变表面 搅拌搅拌 (增大电解质溶增大电解质溶)极化曲线的测量极化曲线的测量三电极体系测量电极电势三电极体系测量电极电势鲁金鲁金(Luggin)毛细管用于减小毛细管用于减小 活电阻活电阻描述描述I与与 之间关系的曲线之间关系的曲线E可逆可逆 + E不可逆不可逆阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线IcIa- + E可逆可逆ac放电放电(原电池原电池)(-)极极(+)极

7、极Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2阳极阳极阴极阴极阴极阴极阳极阳极Ox1+z1e Red21Red2 Ox2+z2eaccaVEV i,- i,- i,- i,+ i,+ i,+ - +IaIaIcIc电电流流强强度度充电充电( (电解池电解池) )a = I -e 0c= e - i 0V + IR = 外加电压外加电压(电解电解)V - IR = 输出电压输出电压(电池电池)11-17 11-17 电化学极化电化学极化一. 电极电势对电极反应速度的影响Ox + ze Red阴极过程阴极过程阳极过程阳极过程为非控制步骤，改变为非控制步骤，改变Cis， 间接影响，间接影响，势力

8、学方式势力学方式当当EC为为(电化学电化学)控制步骤，改变控制步骤，改变 rG， 直接影响，动力直接影响，动力学方式学方式外加电势对反应位垒的影响外加电势对反应位垒的影响P.4101GzFG1zFG 11G(Red)(Ox)xxzFzFzF00o能量能量电荷传递电荷传递之处之处电荷传递电荷传递之处之处电荷传递电荷传递之处之处 ， 分别表示分别表示 对阴极和阳极反应对阴极和阳极反应活化能的影响程度。活化能的影响程度。FFF1“电荷传递系数”（对称因子）二二. Bulter-Volmer方程方程Ox + ze Redk1k-1 基元步骤的过渡态理论基元步骤的过渡态理论电极过程动力学的基本方程电极过

9、程动力学的基本方程净电流密度净电流密度iiicAnodic CurrentNet CurrentNet CurrentCathodic CurrentsredCkr1RTzFGBk111expsoxCkr1B1为指前因子为指前因子soxCzFBrzFi1RTzFG1expRTzFCkisoxcexpRTGzFBkc11expRTzFCkisredaexp同理同理当当 = r , i = 0, 交换电流密度交换电流密度RTzFCkiiirsoxcexp0RTzFCkrsredaexp i0为在为在 时所交换的和值，即以可逆时所交换的和值，即以可逆方式进行下的电极反应速率，可由此推方式进行下的电极

10、反应速率，可由此推导出导出 Nernst 方程方程 c=r-, =r-cRTzFCkicrsoxc)(expRTzFCkicrsreda)(expRTzFCiicsoxexp0 RTzFiicexp0Bulter-Volmer Equation (1924-1930年年)iiicRTzFRTzFiicexpexp0(1) 时时mVzc10 xexexx11RTzFRTzFiiccc110*0RRTzFicc0iizFRTc电化学反应极化电阻电化学反应极化电阻zFiRTR0*P.405(a) 低超压时的低超压时的 -i关系关系 (b)高超高超压时的压时的 -i关系关系超压随电流密度变化关系超压随

11、电流密度变化关系(2) mVzc10若若 (阴极极化阴极极化)iiiicizFRTizFRTclg303. 2lg303. 20P.405(a) 低超压时的低超压时的 -i关系关系 (b)高超高超压时的压时的 -I关系关系氢超压随电流密度变化关系氢超压随电流密度变化关系塔非尔塔非尔(Tafel) 公式公式 (1905年年)ccibalog同时对阳极极化同时对阳极极化oizFRTalg303. 2bai0lgaaibalg塔非尔塔非尔(Tafel) 公式公式 通式通式ibalg由由 lgi 直线直线 a, b , i0(仅适用于电子转移为速控步骤仅适用于电子转移为速控步骤, 且为且为第一步骤时第

12、一步骤时)(3) 对反应速率的影响对反应速率的影响1c21KmolJKmolCVViVi298)314. 8(96500()1 (21exp)1 ()2(1118103改变改变1 V 改变改变 G 50 KJ mol-1, 对于对于1 nm的电化学界面，的电化学界面，109 Vm-1V(4) i0与电极动力学性质与电极动力学性质i i0 00 0i i0 0小小i i0 0大大i i0 0 极化极化性能性能理想理想容易容易难难不能不能可逆可逆程度程度完成完成不行不行小小大大完全完全可以可以三三. . 氢超电势氢超电势1. H3O+从溶液本体扩散从溶液本体扩散2. H3O+穿越双电层至表面穿越双

13、电层至表面3. H3O+在电极上放电，形成吸附在电极上放电，形成吸附H H3O+M+e M-H+H2O 迟缓放电机理迟缓放电机理. Volmer反应反应4. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理电化学脱附机理 Heyrovsky反应反应 (b) M-H+M-H 2M+H2 表面复合脱附机理表面复合脱附机理 Tafel反应反应5. H2从电极扩散出从电极扩散出3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤皆可能为速度控制步骤当当4(b)为控制步骤为控制步骤 2H+2e 2Had Had+Had H222iracFki(忽略逆过程忽略逆过程)lnradorFRT( 可为基元步骤等于总反应式即可为基元步骤等于总反应式即电位的一致性电位的一致性, 但但 o不等不等)lniradoirFRTradiradirrcFRTlnRTFcradiradexpRTFFkicrad2exp22RTFic2exp0izFizFRTclg303. 2lg303. 200.0295控制控制步骤步骤a/v b/v氢超氢超电势电势金金 属属4b0.10.3 0.0295低低Pt、Pb、Rh31.01