物理化学上册第四章-2

1、复复 习习CBBnp,T,nXX定义式定义式： 组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量 XB（X 代表广度量代表广度量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。的贡献。1.偏摩尔量偏摩尔量：BBBCCBBXnXnXnX. 此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的任一种广度任一种广度量量为形成它的各组分的为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。BB

2、BBnp,T,nGG 2. 化学势定义化学势定义：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯的偏摩尔吉布斯函数函数GB又称为又称为B的的化学势化学势。定义式为：定义式为： 所以说，相变化自发进行的方向必然是所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相，从化学势高的那一相，变成化学势低的那一相变成化学势低的那一相，即，即朝着化学势减小的方向进行朝着化学势减小的方向进行。若要由若要由 相相到到 相的相变化能自发进行，相的相变化能自发进行，dG 0 ，则必，则必)()(若两相处于平衡态，若两相处于平衡态，dG = 0 ，则必有：，则必有：)()(化学势化学势判据判据4.

3、3 气体组分的化学势气体组分的化学势 物质物质 B 的化学势的化学势 B ，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。气体的标准化学势是温度的函数。气体的标准化学势是温度的函数。 气体的标准态气体的标准态是在是在为温度为温度T， 下具有理下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学kPa100p势，符号势，符号B(g)1. 纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势： 1 摩尔纯理想气体摩尔纯理想气体 B 在在 T 温

4、度下，压力由标准压力温度下，压力由标准压力 p0变变到某压力到某压力 p, 则：则：p(pg)(g) )B(pg,)B(pg,pp由由得：得：4.3.2ln(g)(pg)lndd4.3.1lnddddd0ddddd(pg)(g)mmmmm*ppRTpRTpRTppRTpVGTpVTSGpp* 对于理想气体混合物，其任一组分对于理想气体混合物，其任一组分 B 的的标准态标准态为，该气体为，该气体处于处于该温度及标准压力下的纯态该温度及标准压力下的纯态。 因为因为分子间无相互作用力分子间无相互作用力，因而其中，因而其中某一组分某一组分 B 在某温度在某温度 T，总压力，总压力 p，摩尔分数摩尔分数

5、 yB, (即即分压力分压力pB)下下的化学势与它在的化学势与它在 T，pB下的下的纯气体的化学势纯气体的化学势相同，即：相同，即：2. 理想气体混合物中任一组分的化学势：理想气体混合物中任一组分的化学势：ppRTBB(g)B(pg)lnpB = yB p 道尔顿定律道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义pB def yB p 式中：式中： pB B气体的分压气体的分压； p 混合气体的总压混合气体的总压。 yB = 1 p = pB 理想气体混合物中某一组分理想气体混合物中某一组分B B的分压的分压 p pB B 等于该组分单独存等于该

6、组分单独存在于混合气体的在于混合气体的T、V时产生的压力时产生的压力。 而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的的T、V时产生的压力总和时产生的压力总和 道尔顿定律道尔顿定律 理想稀溶液中溶剂理想稀溶液中溶剂的蒸气压和的蒸气压和理想液态混合物理想液态混合物中的任一组分中的任一组分（溶剂及溶质溶剂及溶质）的蒸气压均可用）的蒸气压均可用拉乌尔定律拉乌尔定律描述；描述； 理想稀溶液中挥发性溶质理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用的蒸气压可用亨利定律亨利定律描述。描述。组成表示法组成表示法: 混合物混合物的液相组成用摩尔分数的液相组成用摩尔分

7、数 x 来表示来表示 混合物混合物的气相组成用摩尔分数的气相组成用摩尔分数 y来表示来表示 溶液溶液的组成用溶质的组成用溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 bB ，或溶质，或溶质B的物的物质的量浓度质的量浓度 cB来表示。来表示。4.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律组成表示：组成表示： 质量摩尔浓度质量摩尔浓度(molality) bB:defdefB BB BA An nb bm m=溶质物质的量，单位溶质物质的量，单位 mol溶剂的质量，单位溶剂的质量，单位 kgbB 的单位：的单位： 。1 1m ol kgm ol kg- - 物质的量浓度物质的量浓度(molarlity)

8、cB:d de ef fB BB Bn nc cV V= = =cB 的单位：的单位： 。3 3m ol mm ol m- -1. 拉乌尔定律拉乌尔定律拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：从实验中归纳出一个经验定律：在在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘乘以溶液中溶剂的物质的量分数以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxp1BAxx如果溶液中只有如果溶液中只有

9、A，B两个组分，则两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。之比等于溶质的摩尔分数。pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC *AA App xT恒定，气液达到平衡态恒定，气液达到平衡态1. 拉乌尔定律拉乌尔定律AAypp总 理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物，称为理想液态混合物。乌尔定律的液态混合物，称为理想液态混合物。 因此，若有纯液体因此，若有纯液体 B 与与 C 形成形

10、成理想液态混合物，则其中理想液态混合物，则其中任一组分任一组分 B 均在全部组成范围内（即均在全部组成范围内（即 ），符合拉），符合拉乌尔定律。乌尔定律。10B x例题例题例题：298K时纯时纯CHCl3和纯和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并若两者形成理想溶液，并由由CHCl3和和CCl4各为各为1.00mol混合而成。混合而成。 计算计算 与溶液呈平衡的气相组成；与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸汽压。溶液的总蒸汽压。例题例题解解（1）由拉乌尔定律得：由拉乌尔定律得： 333*44CHClCHClCHCl2.

11、654 10 Pa0.51.327 10 Pa ppx444*CClCClCCl=1.527 104Pa0.57.635 103Pa ppx由分压定律得：由分压定律得：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和）溶液的总蒸气压为两物质的分压和 3334CHClCHClCHClCCl1.327 104/7.635 103 1.734 1ypyp34CHClCCl：=0.635 =0.365yy解得3443CHClCCl41.327 10 Pa7.635 10 Pa 2.091 10 Pa ppp2. 享利定律享利定律亨利定律（亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家年英国化学家Henry根

12、据实验总结出另一条经验定律：根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数的量分数xB表示）与该气体的平衡分压表示）与该气体的平衡分压pB成正比。成正比。对稀溶液中挥发性溶质也适用。对稀溶液中挥发性溶质也适用。B,BBxpkxBB,B/xxpk 或或 式中式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：即：xkBb,B BpkbBc,B Bpkc2

13、. 享利定律享利定律使用亨利定律应注意：使用亨利定律应注意：(1)式中式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如如 ，在气相为，在气相为 分子，在液相为分子，在液相为 和和 ，则亨利定，则

14、亨利定律不适用。律不适用。HClH-ClHCl2. 享利定律享利定律pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC T恒定，平衡态，稀溶液恒定，平衡态，稀溶液CC,CBB,B ,bkpbkpbb2. 享利定律例题例题 在在293K时当时当HCl的分压为的分压为1.013 105Pa时，它在苯中时，它在苯中物质的量分数为物质的量分数为0.0425，若，若293K时纯苯的蒸气压为时纯苯的蒸气压为1.00 104Pa，问在苯与氯化氢的总压问在苯与氯化氢的总压p时，时，100g苯里溶解苯里溶解多少克多少克HCl？例题例题解：解： 因为因为 pHCl=kx,HCl xHCl

15、 所以所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013 105Pa/0.0425 =2.38 104Pa 又因为在又因为在293K时时 p = pC6H6+ pHCl=1.013 105Pa 所以所以 P*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013 105PaHCl144HClHCl115100mol36.5 g mol781 10 Pa+2.38 10 Pa100100molmol36.5 g mol7836.5 g mol78 1.013 10 Pa mmm解得：解得： mHCl=1.87 g 3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释自学4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比

16、拉乌尔定律与亨利定律的对比xBkx,AApkx,BBpABAAAxkp,x AAAxppBBx,Bxkp BBBxppB在在A中的稀溶液中的稀溶液A在在B中的稀溶液中的稀溶液p拉乌尔定理和亨利定理比较拉乌尔定理和亨利定理比较xA1 ，比例系数，比例系数*AP是纯溶剂是纯溶剂A的饱和蒸气压的饱和蒸气压 xB0 ，比例系数，比例系数 KX.B 、KC.B 等只是与溶剂和溶质性质相关等只是与溶剂和溶质性质相关的一个比例常数，没有明确的物理意义的一个比例常数，没有明确的物理意义1. 理想液态混合物中任一组分的化学势：理想液态混合物中任一组分的化学势： 设在温度设在温度 T 下。组分下。组分 B, C,

17、 D形成理想液态形成理想液态混合物。混合物。 因为在气因为在气-液平衡时，液平衡时，理想液态混合理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势中的化学势：B(g)B(l) xBBBBxpp4.5 理想液态混合物理想液态混合物ppRTBB(g)B(g)B(l)ln 因为对理想液态混合物有：因为对理想液态混合物有：BBBxpp代入上式后得代入上式后得(4.5.2)BBB(g)B(l)ln)ln(xRT/ppRT 对于对于 xB= 1 的纯液体的纯液体 B，其饱和蒸气压为，其饱和蒸气压为 ，所以同温，所以同温度下，纯液体的化学势为：度下，纯液体

18、的化学势为：Bp4.5.3lnBB(g)B(l)ppRT*将将(4.5.3)代入（代入（4.5.2）得：）得：4.5.4lnBB(l)B(l)xRT 此即理想液态混合物中组分此即理想液态混合物中组分 B 的化学势表达式。的化学势表达式。4.9 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓稀溶液的所谓稀溶液的依数性依数性，是指只依赖溶液中溶质分子的，是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。数量，而与溶质分子本性无关的性质。依数性的种类：依数性的种类：1.蒸气压下降蒸气压下降2.凝固点降低凝固点降低3.沸点升高沸点升高4.渗透压渗透压 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质对于二组分稀溶液，

19、加入非挥发性溶质B以后，溶剂以后，溶剂A的蒸气压会下降。的蒸气压会下降。B*AA*Axpppp这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1. 溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降Am,fusA2*ff)(HMTRKKf称为凝固点降低系数称为凝固点降低系数，单位：单位：K mol kg1ffBTK bf*ffTTTbB为为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：mol kg1常用溶剂的常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定值有表可查。用实验测定 值，查出值，查出Kf，就可，就可计算溶质的摩尔质量。计算溶质的摩尔质量。fT2.

20、 凝固点降低凝固点降低例题例题 在在25.0 g 苯中溶入苯中溶入0.245 g 苯甲酸，测得凝固点降低苯甲酸，测得凝固点降低K20480f.T 。解：由表查得苯的解：由表查得苯的 Kf = 5.10 K mol 1 kg ，由：由：4.7.4bBffbKT ABBffm/MmKT 11fABfBmolkg0.2440.2048K25.0g0.245gkgmol5.10KTmmKM 已知，苯甲酸已知，苯甲酸 C6H5COOH 的摩尔质量为的摩尔质量为 0.122 kg mol 1 ，故苯甲酸在苯中的分子式为：故苯甲酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2 。例题例题已知：苯的已知：苯的 Kf

21、 = 5.10 K mol 1 kg。试求苯甲酸在苯中的分子式。试求苯甲酸在苯中的分子式。bb BTK b*bbbTTTAm,vapA2*bb)(HMTRK Kf称为沸点升高系数，单位：称为沸点升高系数，单位：K mol kg1 。常用溶剂的。常用溶剂的Kf 值有表可查。值有表可查。 测定测定 值，查出值，查出Kf ，就可以计算溶质的摩尔质量。，就可以计算溶质的摩尔质量。bT3. 沸点升高沸点升高例题例题 在在5.0 10-2 kg CCl4(A)中溶入中溶入5.126 10-4 kg 萘萘(B)(MB=0.12816 kg mol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高测得溶液的沸点较纯溶剂升高0

22、.402K。若在同量的溶剂若在同量的溶剂CCl4中溶入中溶入6.21610-4 kg的未知物，的未知物，测得沸点升高约测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。求该未知物的摩尔质量。例题例题解：根据解：根据两式相除，消去两式相除，消去Kb后，解得后，解得MB9.6710-2 kg mol-1。ABBbb/mMmKT 得得)molkg12816. 0)(kg100 . 5(kg10126. 5K402. 0124b KBMK)kg100 . 5(kg10216. 6K647. 024b例题例题半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。

23、 例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的溶质或胶体粒子透过。溶质或胶体粒子透过。溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜php 在一定温度下，用一个能透过在一定温度下，用一个能透过溶剂溶剂，不能透过溶质的半透膜将，不能透过溶质的半透膜将纯纯溶剂溶剂与与溶液溶液分开。溶剂会通过半透分开。溶剂会通过半透膜渗透到溶液中，使溶液液面上升，膜渗透到溶液中，使溶液液面上升，直到液面升到一定高度，达到平衡直到液面升到一定高度，达到平衡状态，渗透才停止。如右图。状态，渗透才停止。如右图。这种这种对于溶剂的膜平衡对于溶剂的膜平衡，叫作，叫作渗透平衡。渗透平衡。4. .渗透压：渗透压： 渗透平衡时渗透平衡时溶剂液面溶剂液面所受压力为所受压力为p ，溶液溶液液面液面所受压