第一章高分子的分子量和分子量分布

1、第一章第一章 高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布（1）数均分子量数均分子量(number-average molecular weight)nM 试样总质量按分子总数来平均试样总质量按分子总数来平均高分子样品中所有高分子样品中所有分子的总重量除以分子的总重量除以其分子其分子(摩尔摩尔)总数总数SEC1 各种平均分子量的定义各种平均分子量的定义112212iiiiniiiin Mn Mn Mn MMN MnnnnLL 假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子，该种分子的总质量为w，总摩尔数n，种类序数用i表示。第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个

2、试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。（2）重均分子量重均分子量(weight-average molecular weight)wM由各级分重量来平均的分子量由各级分重量来平均的分子量。112212222112211222iiwiiiiiiiiiiiwMwMwMMwwwnMnMn MnMnMn Mn MWMn MLLLL(3)Z(3)Z均分子量（均分子量（Z-average molecular weight Z-average molecular weight ）按照按照Z Z值统计平均的分子量值统计平均的分子量232iiiiiiiiiiiiZMwMn MMZwMn MiiiZwM三种分子

3、量可用通三种分子量可用通式表示：式表示：1qqiiiin Mn MM3q2q1qnwzMMM(4)(4)粘均分子量（粘均分子量（Viscosity- average molecular weightViscosity- average molecular weight）对于一定的聚合物溶剂体系，其对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数特性粘数 和分子量的关系如下：和分子量的关系如下：Mark-Houwink方程K, 方程K, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数1iiMWM一般， 值在0.51之间，故wMM aKM 举例举例：设一聚合物样品，其中分子量为：设一聚合物样品，其中分子

4、量为10104 4的分子有的分子有10mol, 10mol, 分子量为分子量为10105 5的分子有的分子有5 5mol, mol, 求分子量求分子量(a=0.6)(a=0.6)4510 105 1040000105inin MiMn 242524510 (10 )5 (10 )8500010 105 10iin MiMwn Mi 140.6 15 0.6 10.64510 (10 )5 (10 )8000010 105 10M 32435 3i4252iM10 (10 )5 (10 )98000M10 (10 )5 (10 )izinMn BMz Mw M Mn，M略低于略低于MwBMn靠近

5、聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影影响较大响较大BMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大影响较大B一般用一般用Mw来表征聚合物比来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为为聚合物

6、的多分散性聚合物的多分散性。SEC2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法单独一种平均分子量单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能往往不足以表征聚合物的性能 了解了解分子量分布分子量分布的情况。的情况。分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量和分子量的关系。和分子量的关系。离散型的分子量分布图离散型的分子量分布图Wi分子量的质量微分分布曲线分子量的质量微分分布曲线W(M)一、图解法（函数法）一、图解法（函数法） 离散型只含有限个级分，可粗略地描述各级分的含量和分子量的关系。 连续型的曲线表示分子量分布。 W(M)是分子量为M的组分的相对质量，它

7、是分子量的函数。M是分子量，它是一个连续变量。I(M)M质量积分分布曲线质量积分分布曲线W(M)Mi质量微分分布曲线质量微分分布曲线N(M)Mi数量微分分布曲线数量微分分布曲线二、分子量分布宽度二、分子量分布宽度1、高分子试样 对多分散试样，如何表征其分子量分布的多分散性？ 2、分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。分布愈宽，则 愈大 2（1）数均分布宽度指数 2n 试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方的数量平均值。 2222222() () = =(1)nnnnnnnnnwwnMMMMMMMMMM展开:2220 10 0 10 nwnwnnwnwnnMMMM

8、MMMM 为非负数单分散试样（2）重均分布宽度指数 2w 试样中各个分子量与重均分子量之间差值的平方的重量平均值。 ww2222w2Zww2zw() =(M )M =MMMM =M (-1)MwwwMM220 10 0 10 ZwZwwZwZwwMMMMMMMM 3、多分散系数（d）表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。/Mw Mnd=SEC 3 聚合物分子量及分子量分布的测定方法一、端基分析法 假定聚合物化学结构明确，每个高分子链的末端有一个可能用化学方法作定量分析的基团；测定该末端基团的数目就可以确定已知质量的样品中分子链的数目。 测定聚合物分子量

9、的方法很多，要注意各种方法的优缺点，尤其要注意各种方法适用的分子量测定范围，注意所得的是何种统计平均分子量。 线形分子，一端为羧基，一端为氨基，链节中间部位无氨基、羧基，可用酸碱滴定法来确定羧基或氨基的数目，从而可知分子链数目，从而求M。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COn NH(CH2)5COOHNylon-6设聚合物分子量为M；聚合物质量为m；聚合物摩尔数为n；nt：试样中被分析的端基的摩尔数；x：一个高分子链中被分析的端基的数目。tttmMnnnxmmmxMnnnxRn bbb的数目即为x。NOTICE： nM端基分析法所得的分子量为端基分析法测定范围105，粒子尺寸在30nm以

10、上。存在内干涉现象，不能通过溶液的稀释消除。内干涉现象内干涉现象散射光强表达式：（当入射光为垂直偏振光，散射角为，距离散射中心r处每单位体积中溶质的散射光强I(r, )为：222424( , )() (1)ikTcInI rnrcc :incrcIn:溶液的折光指数溶剂的折光指数(因为溶液很稀)入射光在真空中的波长 溶液的折光指数增量:距离散射中心的距离 溶液的渗透压溶液的浓度 入射光强 散射角1、小粒子溶液22: 11()()AcRTA ccN kTA cMM 渗 透 压代 入 (1)有 :2224224( ,)() (2)12iAcInI rnNrcA cM2222242( , )Rayl

11、eigh (2):( , )4() (3)12iiAI rRrII rncRrnINcA cM定义比将代入222424() () : (4)12AnKcKnRNcA cM记 光学常数则 当入射光为非偏振光当入射光为非偏振光( (自然光自然光) )时时, ,则则散射光强将随散射角变化而变化散射光强将随散射角变化而变化: :02090229090 ()1cos 90 ()1221:2 (6)2KcRA cMKcA cRM当干扰最小变形909022,21,2.KcRcRAAM测定一系列不同浓度的以对 作图 为直线 其截距为斜率为同时得到溶质分子量和第二维利系数221 cos() (5)122KcRA

12、cM小粒子散射公式2、大粒子溶液当散射质点的尺寸大于/20时，一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相位差，因此，各链段所发射的散射光波有干涉作用。 前后散射光强不对称，前向（ 900）散射光强后向(18090)散射光强。 散射因子P()表征散射光的不对称性参数High molecules无规线团的光散射公式如下：实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数R后，根据上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二维利系数。cAhMRKc222222.)2sin) (*981 (1*2cos11/P()五、黏度法黏度：反映液体流动时所产生的内摩擦力1、黏度表示液体的流动-2-1-11

13、 Pa s=10 P()1 Pa s=1 N s m =1 kg ms1 P=100 cP1 Pa s=10 P=1000 cP=1000 mPa s 泊的单位：3232 在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是其绝对黏度，而是高分子进入溶液后引起的黏度变化。000000000(3)(4)11(5)ln(1)ln(6)ln(7) limlimrsprsprsprsprcccccccc(1)溶液粘度(2)溶剂粘度相对粘度增比粘度比浓粘度比浓对数粘度特性粘度单位：浓度单位：浓度-1 -1 ml/g, dl/g绝对黏度的单位绝对黏度的单位无因次无因次单位：浓度单位：浓度-1-12、黏度的浓度依赖性粘-浓关

14、系式223(1) : (1)(2) Kraemer :1, lnln(1)lnln(1) (2)23HugginskcTaylorspspspsprsprspsp方程式c方程式若可按级数展开,23ln(1)23Taylorxxxx级数展开式:232322ln23(1)11) () 231,3ln 12 Kraemer(3)cccckckckkcc spspsprr将代入并略去高次项=+(若令方程式3434两支管(奥式黏度计)三支管(乌式黏度计)3、黏度的测定毛细管黏度计毛细管黏度计 它的核心部分是一根毛细管和它上端的小球，小球的体积由刻度a和刻度b固定，实验室测定小球中的液体流经毛细管所需的时

15、间。乌式黏度计rott01spott根据泊肃叶(Poiseuille)定律，固定体积的液体流过毛细管的时间与其黏度成正比。可用溶液和溶剂的流出时间t和t0来计算。4、与分子量的关系： KMMark-Houwink 方程式K、均为经验常数K K：与体系性质有关，物理意义尚不清楚；与体系性质有关，物理意义尚不清楚； ：反映高分子在溶液中的形态，与温度反映高分子在溶液中的形态，与温度、高分子和溶剂的高分子和溶剂的性质有关，性质有关， 一般为一般为0.5-10.5-1。 P17P17在一定的温度、一定的分子量范围内，在一定的温度、一定的分子量范围内，K K和和 为常数为常数K、的求法： 将聚合物试样分

16、级，获得分子量比较均一的各级分，测定各级分的平均分子量及特性黏度。 lg lglglg lg,.aKMKaMMK以对作图,其斜率为a 截距为lg一、基本原理1、一般解释： 利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。（1）核心部件一根装有多孔性填料的色谱柱。 填料：表面、内部有各种各样、大小不同的孔洞和通道。（2）GPC分离作用由于大小不同的溶质分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同造成的。 六、体积排除色谱法六、体积排除色谱法（ SEC Size Exclusion Chromatography ）凝胶渗透色谱GPC3838（3）分离过程若聚合物是多分散

17、的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。若聚合物是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。（4）分子洗提顺序（淋出顺序）三种分子三种空间（孔） 3种不同的分子在色谱柱中活动空间不同，活动空间越大，出来越慢。 分子淋出顺序分子淋出顺序为为 C C、B B、A A2、淋出体积及分配系数（1）色谱柱的总体积000:():():tisisiVVVVVVVVV粒间体积 填料颗粒之间孔洞体积 所有填料孔体积之和骨架体积(填料骨架)柱内的空间（2） 淋出体积Ve 自试样进柱到被淋洗出来,所接收到的淋出液体积称为该试样的淋出体积Ve或称为保留体积VR。对多分散试样

18、，每一个级分，都有其淋出体积。oiVKVe用同一个式子表示,对溶质分子:V:oiiciVKVKVKVeV分配系数可进入填料孔洞体积填料总的孔洞体积oiVKVeV() 0() 01() 1eooeoieoiVVKVVVVKVVVK大 分子 中 分子 小 分子 柱的上限进行分离柱的下限溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。溶质分子体积愈小，淋出体积就越大。不考虑溶质和载体之间的吸附效应，也不考虑溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅由溶质分子尺寸和载体的孔洞尺寸所决定。分离过程完全是由于体积排除效应所致，所以称为体积排除机理。二、色谱图的标定及数据处理 为了测定聚合物的

19、分子量分布，不仅需要把它按分子量的大小分离开来，还需测定各级分的含量和各级分的分子量。 如：示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n以表征溶液浓度。nVe纵坐标级分含量横坐标Ve表征分子尺寸的大小即分子量的大小GPC谱图反映试样的分子量分布V Ve e越大，分子尺寸越小越大，分子尺寸越小V Ve e越小，分子尺寸越大越小，分子尺寸越大1、级分含量2、分子量淋出体积校正曲线如何将淋出体积换算成分子量呢？校正曲线 用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC谱图，以它们的淋出体积Ve对lgM作图而得到的曲线。lg-,()eMA BVA B曲线方程:常数 其值与溶质,溶剂,温度,填料等有关a0. MMaeea V =V V与溶质分子量无关, M :