第一章紫外光谱-房立真

1、授课教师信息及联系方式授课教师信息及联系方式房立真，男，河南信阳人，博士研究生，副教授，硕士生导师。毕业于中科院昆明植物研究所国家重点实验室，药学专业。2014年2月至2015年4月赴美国加州The Scripps Research Institute进修。邮箱：手机公室：新乡医学院药学院老实验楼西配楼313课后辅导课后辅导n时间：时间：每周全天n地点：地点：老实验楼西配楼 3楼南面 302或313有机化合物波谱分析有机化合物波谱分析Spectral Analysis of Organic Compounds普通高等教育药学类规划教材普通高等教育药学类规划教材主编：吴

2、立军主编：吴立军主讲：房立真主讲：房立真2010.8.17OHCOOHOCOOHCOCH3合成合成水杨酸水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林乙酰水杨酸阿司匹林阿司匹林结构如何确定？阿司匹林结构如何确定？HOOHNCH3吗吗 啡啡 碱碱O吗啡结构如何确定？吗啡结构如何确定？ 作为一个药物研究工作者，一般要具作为一个药物研究工作者，一般要具有化学基础。要开发一种药物，必须首先有化学基础。要开发一种药物，必须首先搞清楚药物的化学结构，即搞清楚药物的化学结构，即化学结构的测化学结构的测定定是新药开发研究的重要环节。是新药开发研究的重要环节。 药物：大多为有机化合物药物：大多为有机化合物早期研究方法早期研究方法物理

3、方法：测定熔点、沸点、折光率、旋光度等物理方法：测定熔点、沸点、折光率、旋光度等化学方法：化学降解、化学合成、化学反应等化学方法：化学降解、化学合成、化学反应等局限性局限性 需要需要样品量大样品量大 结构近似的结构近似的异构体难以分离异构体难以分离 化学方法分析结构化学方法分析结构操作复杂，费时、费力操作复杂，费时、费力有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法色谱方法：色谱方法：TLC，HPLCHOOHNCH3吗吗 啡啡 碱碱O例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从18051805年开始年开始研究，直至研究，直至19521952年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时

4、147147年。年。现代研究方法现代研究方法元素分析元素分析-元素组成元素组成质谱（质谱（MS）-分子量（式）及部分结构性质分子量（式）及部分结构性质红外光谱（红外光谱（IR）-官能团种类官能团种类紫外光谱（紫外光谱（UV）-共轭结构共轭结构核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）-C-H骨架及所骨架及所 处化学环境处化学环境X-射线衍射（射线衍射（X-Ray）-晶体结构晶体结构四四大大波波谱谱有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法 样品用量少，一般样品用量少，一般2-3mg（可（可1mg） 除质谱外，无样品消耗除质谱外，无样品消耗 省时、简便省时、简便 确定化合物速度快、效率高确定化合物速

5、度快、效率高有机波谱法的特点有机波谱法的特点第一章第一章 紫外光谱紫外光谱(UV)(UV)Chapter 1 ultraviolet spectra怎样推测最大吸收峰怎样推测最大吸收峰紫外在结构研究中的应用紫外在结构研究中的应用基础知识介绍基础知识介绍第一节吸收光谱的基础知识第一节吸收光谱的基础知识一、电磁波的基本性质和分类一、电磁波的基本性质和分类光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长波动性：可用波长( ( ) )、频率、频率( (v )v )和波数和波数( )( )来描述。来描述。v式中：c 为光速，其量值 = 31010cm.s-1 为频率，单位

6、为 Hz 为波长 (cm)， 也用nm作单位 (1nm=10-7 cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_波长越小波长越小频率越高频率越高波数越大波数越大 = c v= 1 / 微粒性：可用光量子的能量来描述微粒性：可用光量子的能量来描述 hcEhv式中： E为光量子能量，单位为 Jh 为Planck 常数，其量值为6.6310-34J s-1波长越小波长越小频率越大频率越大能量越高能量越高电磁波的几个重要区域电磁波的几个重要区域X-射射线线紫外紫外可可见见红外红外微微波波无无线线电电波波远远紫紫外外近近紫紫外外近近红红外外中中红红外外远远红红外外波长波长 短短长长1nm200nm400n

7、m800nm2.5 m25 m400 m25cm频率频率大大小小能量能量E E高高低低 二、分子的能级和吸收光谱二、分子的能级和吸收光谱 E平平平动能平动能能量量子化能量量子化 E=E激发态激发态-E基态基态能量非量子化能量非量子化对分子吸收光谱无意义对分子吸收光谱无意义 电磁波与分子相互作用，处于基态的分子吸收电磁波与分子相互作用，处于基态的分子吸收一定能量电磁波，由基态跃迁到激发态，吸收光子一定能量电磁波，由基态跃迁到激发态，吸收光子的频率和波长：的频率和波长： E = h = hc / 分子吸收光谱分子吸收光谱：分子选择性吸收一定波长的光，：分子选择性吸收一定波长的光，发生能级跃迁，使透

8、过的光谱中这些波长的光强度发生能级跃迁，使透过的光谱中这些波长的光强度减弱或不呈现。减弱或不呈现。紫外、紫外、红外光谱、核磁共振波谱红外光谱、核磁共振波谱吸收光谱吸收光谱质谱非吸收光谱质谱非吸收光谱价电子跃迁价电子跃迁内层电子跃迁内层电子跃迁分子振动、转动分子振动、转动能级跃迁能级跃迁核自旋跃迁核自旋跃迁25第二节紫外吸收光谱的基础知识第二节紫外吸收光谱的基础知识一、紫外光谱的产生、波长范围一、紫外光谱的产生、波长范围二、分子轨道和电子跃迁类型二、分子轨道和电子跃迁类型三、紫外光谱表示法三、紫外光谱表示法四、紫外光谱中一些常用术语四、紫外光谱中一些常用术语五、紫外光谱的谱带类型五、紫外光谱的谱

9、带类型六、紫外光谱的六、紫外光谱的 max及其主要影响因素及其主要影响因素 紫外吸收光谱是由于分子中紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁价电子的跃迁而产生的。而产生的。 分子中价电子（分子中价电子（成键电子和非键电子成键电子和非键电子）经紫外或可见）经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。波长范围：波长范围：远紫外区远紫外区100-200nm 近紫外区近紫外区200-400nm, 一般的紫外光谱一般的紫外光谱可见光区可见光区400-

10、800nm一、紫外光谱的产生、波长范围一、紫外光谱的产生、波长范围二、分子轨道和电子跃迁类型二、分子轨道和电子跃迁类型分子轨道的形成分子轨道的形成成键轨道成键轨道：能量低，基态：能量低，基态反键轨道反键轨道：能量高，激发态：能量高，激发态E 1 2 1 2 1 2E * *n* n* * *n电子跃迁类型电子跃迁类型*nn各种跃迁所所需能量各种跃迁所所需能量(E)的大小次序为：的大小次序为： 成成键键轨轨道道非键轨道非键轨道反反键键轨轨道道 * 和和 n* 跃迁，吸收波长：跃迁，吸收波长： 200nm (远紫外区远紫外区)* 和和 n* 跃迁，吸收波长：跃迁，吸收波长： 200400nm (近

11、紫外区近紫外区) 一般的紫外光谱是指近紫外区，即一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫紫外光谱只适用于分析分子中具有外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物不饱和结构的化合物。电子跃迁类型电子跃迁类型1. 紫外吸收带的强度紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律定律三、紫外光谱表示法三、紫外光谱表示法T I（透过光强度）（透过光强度）/I0（入射光强度）（入射光强度）透过率透过率T： 吸光度吸光度A： A = lo

12、g ( I0/I ) = log ( 1/T ) = c l 为摩尔吸收系数为摩尔吸收系数 l为为比色池的厚度比色池的厚度 c为溶液的摩尔浓度为溶液的摩尔浓度吸收强度：吸收强度：A ，吸收强度，吸收强度 ； ，吸收强度，吸收强度 T ，吸收强度，吸收强度 max 10000 (lg 4) 很强吸收很强吸收 max = 5000-10000 强吸收强吸收 max 200 弱吸收弱吸收 max = 200-5000 中等强度吸收中等强度吸收* ：吸收强度大，：吸收强度大， max 104n* ：吸收强度弱，：吸收强度弱， max 4； max波长范围，波长范围，210250nmnB带（Benzen

13、e,苯）：苯环的苯环的*跃迁产生；跃迁产生；中等强度吸收峰；中等强度吸收峰； max范围，范围，230270nm，重心重心256nm；峰形有精细结构；峰形有精细结构nE带（Ethylene）：苯环的烯键苯环的烯键* 跃迁产跃迁产生；生；E1带带，184nm， lg 4；E2带带，204nm， lg 2.9；当共轭系统有发色团取当共轭系统有发色团取代时，代时，B和和E 带均红移，带均红移，E2带常与带常与K带重叠带重叠苯的紫外光谱（己烷中）苯的紫外光谱（己烷中）六、紫外光谱的六、紫外光谱的 max及其主要影响因素及其主要影响因素（一）电子跃迁类型对（一）电子跃迁类型对 max的影响的影响（二）共

14、轭效应对（二）共轭效应对 maxmax的影响的影响（三）（三） 溶剂对溶剂对 max的影响的影响（四）（四） 溶液溶液pH值对值对 max的影响的影响（五）立体效应对（五）立体效应对 max的影响的影响（一）电子跃迁类型对（一）电子跃迁类型对 max的影响的影响 跃迁：跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷），饱和烃（甲烷，乙烷），E很高，很高， max150nm（远紫外区）（远紫外区）2. n 跃迁：跃迁：含杂原子饱和基团（含杂原子饱和基团（OH，NH2），）， E较大，较大， max 150200nm（远紫外区）（远紫外区）3. 跃迁：跃迁：不饱和基团（不饱和基团（CC，C O ），），E 较小，较小，

15、 max 200nm（近紫外区）（近紫外区）4. n 跃迁：跃迁：含杂原子不饱和基团含杂原子不饱和基团 (C N ，CO)， E最小，最小， max 200400nm（近紫外区），（近紫外区）， （二）共轭效应对（二）共轭效应对 maxmax的影响的影响1. - 共轭共轭对对 max的影响的影响（1）共轭烯类）共轭烯类 乙烯乙烯 1,3-丁二烯丁二烯 max: 165nm 217nm CCCCCC 4*C CC C C CCC *165nm * 1 2 3*EHOMO，最高已占轨道，最高已占轨道LUMO，最低空轨道，最低空轨道217nm - 共轭体系共轭体系的形成使的形成使 max向长波方向移

16、动向长波方向移动（ ），），红移红移且出现多条谱带且出现多条谱带EE* 共轭体系越长共轭体系越长，共轭双键数目越多，其最大，共轭双键数目越多，其最大吸收峰越移往长波方向，吸收峰越移往长波方向，红移越显著。红移越显著。如：如： - -胡萝卜素胡萝卜素 max（己烷）（己烷） 452 nm，可见光区，可见光区（2）不同发色基团共轭）不同发色基团共轭 4*C CC C C OC O *165nm *n 1 2 3*170nm293nm218nm320nmE* n*红移红移2. p- 共轭共轭对对 max的影响的影响助色基团如助色基团如-OH、-X、-NH2与双键相连与双键相连 E 23* CCC C

17、 R * -Rn 1 2 3* E E E E * p- 共轭，助色基团共轭，助色基团使吸收带使吸收带 红移红移共轭体系的形成使共轭体系的形成使 吸收移向长波方向吸收移向长波方向红移红移 En En Ep Ep*n*非极性溶剂极性溶剂非极性溶剂极性溶剂（三）（三） 溶剂对溶剂对 max的影响的影响溶剂溶剂极性增大极性增大使使*红移红移，n*跃迁跃迁蓝移蓝移C=CC-C+-C=O+ -CO如：溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响如：溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷己烷 2-95%乙醇乙醇 3-水水 OC CH3H3Cn *跃迁跃迁溶剂的选择溶剂的选择：在样品最大吸收段无干扰。：在样品最大吸收段无干

18、扰。（四）（四） 溶液溶液pH值对值对 max的影响的影响 酸、碱或两性物质，酸、碱或两性物质，pH不同，解离情况不同，共轭不同，解离情况不同，共轭体系长短不同，紫外吸收不同。体系长短不同，紫外吸收不同。苯酚的紫外光谱苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱苯胺的紫外光谱 OHOH-H+O-NH2OH-H+NH3+（五）立体效应对（五）立体效应对 max的影响的影响247nm237nm231nm227nm1. 空间位阻空间位阻2. 顺反异构顺反异构HHCOOHCOOHHH295nm280nm反式比顺式反式比顺式 max位于长波端位于长波端253nm第三节紫外吸收光谱与分子结构的关系第三节紫外吸收光谱与分

19、子结构的关系一、非共轭有机化合物的紫外光谱一、非共轭有机化合物的紫外光谱二、共轭有机化合物的紫外光谱二、共轭有机化合物的紫外光谱三、芳香化合物的紫外光谱三、芳香化合物的紫外光谱 饱和化合物饱和化合物 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物 共轭烯共轭烯 共轭不饱和羰基共轭不饱和羰基一、非共轭有机化合物的紫外光谱一、非共轭有机化合物的紫外光谱1. 饱和化合物饱和化合物含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物：醇、醚、卤代烃、胺等醇、醚、卤代烃、胺等 *、 n*（ 吸收弱）吸收弱） max200nm， 远紫外区远紫外区 饱和烷烃饱和烷烃：*，紫外吸收的波长很短

20、，属，紫外吸收的波长很短，属远紫外远紫外范围。范围。 例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷，乙烷135nm例：例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 例如：例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm 小结：小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在 近紫外区对紫外线是透明近紫外区对紫外线是透明 的，所以可用作的，所以可用作 紫外测定的良好溶剂。紫外测定的良好溶剂。

21、 只有部分有机化合物只有部分有机化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2）的的n*跃迁有跃迁有紫外吸收，同一碳原子上杂原子越紫外吸收，同一碳原子上杂原子越多，多， max越向长波方向移动。越向长波方向移动。2 . 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物非共轭非共轭 *跃迁，跃迁， max190nm，远紫外区。，远紫外区。 CC与杂原子与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色相连，由于杂原子的助色效应，效应， max红移。红移。 小结：小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的 助色团助色团N，S相连，相连， *跃迁仍位于跃迁仍位于 远紫外区。远紫外区。例如：乙烯例如：乙

22、烯 165nm（ 15000），乙炔），乙炔 173nm3. 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物*、 n* 、 *属于属于远紫外吸收远紫外吸收n *，近紫外，近紫外，R带（带（250500nm），禁阻跃迁，弱吸收），禁阻跃迁，弱吸收（1）羰基化合物（）羰基化合物（C=O）醛、酮：醛、酮： n *，近紫外，近紫外， max 270500nm酮酮羰基羰基n *较较醛醛羰基羰基蓝移蓝移乙醛：乙醛： 293 nm丙酮：丙酮： 279 nm原因：烷基，超共轭，原因：烷基，超共轭， 能量降低，能量降低， 能量升高能量升高 n能量不变能量不变羧酸、酯、酰卤、酰胺：羧酸、酯、酰卤、酰胺：羧酸、酯、酰卤、

23、酰胺羧酸、酯、酰卤、酰胺羰基羰基n *较较醛酮显著蓝移醛酮显著蓝移原因如下：原因如下：p- 共轭，共轭， 3 能量升高能量升高吸电子取代：吸电子取代：n能量降低能量降低COO C OHOH * 1 2 3* E E EnnOC OHRn *蓝移蓝移酮酮羰基羰基n *较较醛醛羰基羰基蓝移蓝移羧酸、酯、酰卤、酰胺羧酸、酯、酰卤、酰胺羰基羰基n *较较醛酮显著蓝移醛酮显著蓝移（2）硫羰基化合物（）硫羰基化合物（C=S） R2C=S 较较 R2C=O 同系物中同系物中n *跃迁跃迁 max红移红移 *也红移也红移如如：(C3H7)2C=S， n *509nm; *230nm（2）氮杂生色团（）氮杂生色

24、团（-N=N-，-NO2） 偶氮偶氮-N=N- ： n *，360nm，弱吸收，弱吸收硝基化合物硝基化合物-NO2： *，200nm左右；左右； n *，275nm，弱吸收，弱吸收如：如：CH3NO2， max202nm( 40400)，279nm( 16)二、共轭有机化合物的紫外光谱二、共轭有机化合物的紫外光谱1. 共轭烯烃的共轭烯烃的 max计算方法计算方法(1)共轭共轭二烯、二烯、三烯及四烯三烯及四烯 max的计算的计算(woodward 经验规则经验规则) 共轭二烯共轭二烯Woodward 计算规则计算规则:基本吸收带基本吸收带 217nm 同环二烯同环二烯 36 nm烷基烷基 (或环

25、基或环基) 5 nm环外双键环外双键 5 nm共轭双键共轭双键 30 nm-OCOR 0 nm-OR 6 nm-SR 30 nm-Cl Br 6 nm-NR1R2 60 nmORabc(2) 共轭多烯共轭多烯 max的计算（的计算（Fieser-Kuhn公式）公式） 超过四烯超过四烯以上的共轭多烯烃，以上的共轭多烯烃， max的计算用的计算用Fieser-Kuhn公式公式 max = 114 + 5M + n( 48-1.7n ) - 16.5 Rendo 10 Rexo max (己烷己烷) = 1.74104 n式中：式中：M - 烷基数烷基数n - 共轭双键数共轭双键数 Rendo -

26、具有环内双键的环数具有环内双键的环数 Rexo -具有环外双键的环数具有环外双键的环数 2. 共轭不饱和羰基化合物（醛、酮、酸、酯）的共轭不饱和羰基化合物（醛、酮、酸、酯）的 max与共轭烯烃相似，与共轭烯烃相似， max也用也用woodward经验规则计算经验规则计算 *:注意：上述计算是在注意：上述计算是在甲醇和乙醇甲醇和乙醇中测定，非极性溶剂加上校正值中测定，非极性溶剂加上校正值三、芳香化合物的紫外光谱三、芳香化合物的紫外光谱E1带带: 184 nmE2带带：204nmB带：带：256nm烷基烷基带孤对电子的饱和基团（带孤对电子的饱和基团（-OH、-OR、-NH2）共轭的不饱和基团共轭的

27、不饱和基团（C=O、-NO2、C=C） max红移红移KBOH硝基苯（硝基苯（1）乙酰苯（乙酰苯（2）苯甲酸甲酯（苯甲酸甲酯（3）KB多取代苯多取代苯k带带的的 max： Scott规则规则HO稠环芳烃的紫外光谱稠环芳烃的紫外光谱第三节紫外光谱在有机化合物第三节紫外光谱在有机化合物 结构研究中的应用结构研究中的应用一、确定产品是否为一、确定产品是否为某已知化合物某已知化合物 将样品与标准品紫外光将样品与标准品紫外光谱进行对照，或与有关光谱谱进行对照，或与有关光谱文献进行对照。文献进行对照。OH3C COCHCCH3CH3注意：紫外光谱相同，但结注意：紫外光谱相同，但结构不一定相同构不一定相同。

28、二、确定二、确定未知不饱和化合物未知不饱和化合物的结构骨架的结构骨架1. 将将 max计算值与实测值进行比较计算值与实测值进行比较2. 与同类的已知化合物的与同类的已知化合物的UV光谱进行比较光谱进行比较 注意：同类化合物有类似的紫外光谱吸收。注意：同类化合物有类似的紫外光谱吸收。 加入不同溶剂或鉴定试剂（加入不同溶剂或鉴定试剂（位移试剂位移试剂）还可推测共轭）还可推测共轭体系中取代基的位置、种类和数目。体系中取代基的位置、种类和数目。OOOABCUV图谱给出图谱给出 max ：206nm, 250nm如：化合物结构式经推测可能是如：化合物结构式经推测可能是A、B、C中的一个，使用中的一个，使

29、用UV分析确定其结构。分析确定其结构。对三式进行计算，对三式进行计算，A式计算值：式计算值： 249nm三、确定构型三、确定构型用以确定位置异构和用以确定位置异构和顺反异构顺反异构等。等。通常通常反式异构体的反式异构体的 max和和 max比顺式要比顺式要大大。四、测定互变异构现象四、测定互变异构现象用以确定酮式和烯醇式结构用以确定酮式和烯醇式结构。CCH2OCONHCCHOHCONH max ：245nm max ：308nm紫外光谱解析实例紫外光谱解析实例 例如：防风草中分离一化合物，例如：防风草中分离一化合物， maxEtOH=241nm，判断是下列那种化合物？判断是下列那种化合物？ max计算值：计算值： 242nm 278nm max计算值：计算值： 227nm 299nm max实测值：实测值： 228nm 296nm