有机化学第八章

1、.1Chap.8 Chap.8 卤代烃卤代烃.28.1 卤代烃的分类、命名和异构卤代烃的分类、命名和异构1.分类：分类：（1）根据）根据X的不同：的不同：F、Cl、Br、I代烷代烷（2）根据）根据R的不同：伯、仲、叔、甲基卤代烷的不同：伯、仲、叔、甲基卤代烷（3）根据）根据X的数目：一卤代、二卤代、多卤代烷的数目：一卤代、二卤代、多卤代烷（4）根据）根据R是否饱和：卤代烯（炔）、卤代烷、芳是否饱和：卤代烯（炔）、卤代烷、芳 香族卤代物香族卤代物.32. 命名：命名：普通命名法：根据分子中的烷基命名普通命名法：根据分子中的烷基命名系统命名法：同烷烃、烯烃、芳烃，把系统命名法：同烷烃、烯烃、芳烃，

2、把X作为取代基作为取代基例如：例如：CH2CHCHCH2ClCH33-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯CH3CHCH2Cl1-氯氯-2-苯丙烷苯丙烷ClCH2CH2CCCHCHCHCH2ClCHCH3CH4-丙烯基丙烯基-1,8-二氯二氯-2-辛烯辛烯-5-炔炔.43.异构：异构：8.2 一卤代烷的结构和物理性质一卤代烷的结构和物理性质BrC2H5HBrH3CH(2(2S,3R)-2,3-S,3R)-2,3-二溴戊烷二溴戊烷CH3BrHBrHCH3(2(2S,3S)-2,3-S,3S)-2,3-二溴丁烷二溴丁烷沸点、密度、溶解度沸点、密度、溶解度.58.3 一卤代烷的化学反应一卤代烷的化学反应

3、1. 亲核取代反应（亲核取代反应（SN）CXNu- +CNu+ X-HO：. - -+ + CHCH3 3II: :CHCH3 3OH + IOH + I: :.- -底物（底物（RXRX）：）：在反应中接受试剂的进攻在反应中接受试剂的进攻亲核试剂（亲核试剂（Nu:)Nu:)：负离子：负离子：HOHO- -，RORO- -，HSHS- -，RSRS- -，CNCN- -， RCOO RCOO- -，NONO3 3- -， 等。等。 含孤对电子的分子：含孤对电子的分子：H H2 2O O，ROHROH，NHNH3 3，R R3 3N N等等RC C.离去基团：离去基团：L L.6R-X+R-X+

4、HOHO- -（H H2 2O O）RORO- -（ROHROH）HSHS- - RSRS- - CNCN- - RCOORCOO- - AgNOAgNO3 3/ /乙醇乙醇 NONO2 2- -RCC: :NHNH3 3(RNH(RNH2 2,RR”NH),RR”NH): :NRNR3 3(RR”R”(RR”R”N) PhN) Ph3 3P PR-OH + XR-OH + X- -(HX)(HX)R-OH +XR-OH +X- -(HX)(HX)R-SH + XR-SH + X- -R-SR + XR-SR + X- -R-CN + XR-CN + X- -R-OOCR + XR-OOCR

5、+ X- -R-ONOR-ONO2 2 + AgX + AgXR-NOR-NO2 2 + R-O-N=O + R-O-N=OR-CCR+ + X X- -R-NHR-NH2 2 + HX + HXR-NR-N+ +R R3 3X X- - PhPh3 3P P+ +RR+ +X X- -反应活性：反应活性：R-IR-BrR-ClR-FR-IR-BrR-ClR-F.7威廉姆逊（威廉姆逊（WilliamsonWilliamson）合成醚合成醚 RX + RONa ROR + NaXRX + RONa ROR + NaX溶剂解（溶剂解（Solvolysis)Solvolysis)反应：如水、醇等与卤

6、代烷的反应：如水、醇等与卤代烷的反应，用作溶剂的水、醇同时又是亲核试剂。反应，用作溶剂的水、醇同时又是亲核试剂。卤素之间的交换反应：如卤素之间的交换反应：如 R-Br + NaI R-I + NaBrR-Br + NaI R-I + NaBr丙酮丙酮.8增长碳链的一般方法：增长碳链的一般方法：（1 1）武慈合成：）武慈合成：2 2RX R-R + 2NaXRX R-R + 2NaXNaNa，乙醚乙醚（2 2）铜锂试剂法：）铜锂试剂法：R R2 2CuLi + RX R-R+RCu+LiXCuLi + RX R-R+RCu+LiX（3 3）端炔烃的烷基化：）端炔烃的烷基化：RCCCHNaNH2N

7、H3(l)RCNa+CRCNa+ + RXRXRCCR+ + NaXNaX（4 4）F-CF-C烷基化和烷基化和F-CF-C酰基化：酰基化：（5 5）亲核取代反应）亲核取代反应（6 6）亲核加成反应）亲核加成反应.9- -消除反应：消除反应： HCCX强碱强碱CC+ + HXHX常用的强碱：醇钠常用的强碱：醇钠/ /醇，醇，KOH/KOH/乙醇乙醇（1 1）反应活性：）反应活性：3 30 0RX2RX20 0RX1RX10 0RXRX（2 2）H H的区域选择性：的区域选择性：ZaitserZaitser规律（扎依采夫）规律（扎依采夫）a.a.消去含氢最少的消去含氢最少的-C-C上的上的H H

8、而生成的烯烃为主产物而生成的烯烃为主产物b.b.生成双键碳上烷基取代基最多的烯烃为主产物生成双键碳上烷基取代基最多的烯烃为主产物 CH3CH2CCH3CH3BrC C2 2H H5 5OKOK，C C2 2H H5 5OHOH70700 0C CCH3CH3CHCCH371%71%.10例外：产物中有共轭体系生成时：例外：产物中有共轭体系生成时：CH3BrCH2CHCH2CHCHCH3KOH-KOH-醇醇CH3CH2CHCHCHCH3CH最常用的还原剂：最常用的还原剂：LiAlHLiAlH4 4（THFTHF）NaBHNaBH4 4（醚）醚）反应活性：反应活性：RIRBrRCl; 1RIRBr

9、RCl; 10 0RX 2RX 20 0RX RX 3 30 0RXRXH-H3Al+ +XCH2Li+RTHFTHFH H3 3Al + RCHAl + RCH3 3 + LiX + LiX.11（1 1）+Li+Li：RX + 2LiRX + 2Li乙醚或烷烃乙醚或烷烃低温低温RLi + LiX RLi + LiX 反应活性：反应活性：RIRBrRClRFRIRBrRClRF（2 2）+ +MgMg：RX + MgRX + Mg乙醚或乙醚或THFTHFRMgXRMgX格氏试剂格氏试剂体系要求：绝对无水，溶剂彻底干燥体系要求：绝对无水，溶剂彻底干燥溶剂：非质子溶剂（溶剂：非质子溶剂（RClR

10、Cl：THF RBrTHF RBr：乙醚）乙醚）反应活性：反应活性：RIRBrRClRFRIRBrRClRF RMgX + H-Y R-H + X-Mg-Y RMgX + H-Y R-H + X-Mg-Y（Y=OHY=OH，OROR，X X，NHNH2 2，NRR”NRR”，NHRNHR， ，RCOORCOO- -）CRC.12练习练习注意：烯丙式卤代烃能与格氏试剂反应注意：烯丙式卤代烃能与格氏试剂反应CH2CHCH2BrBrMgMgBr2CH2CHCH2+ + +CH2CHCH2ClCH2CHCH2MgEt2OCH2CHCH2+ +25250 0C C，5h5h.138.4 8.4 亲核取代

11、反应机理亲核取代反应机理 1. 1.双分子反应机理（双分子反应机理（S SN N2)2) 简单的伯卤代烷及仲卤代烷按此机理进行。简单的伯卤代烷及仲卤代烷按此机理进行。 如：如：OHOH- - + CH + CH3 3Br CHBr CH3 3OH + BrOH + Br- - (1) (1)反应动力学：反应动力学：v = kCHv = kCH3 3BrOHBrOH- - ，二级反应二级反应 反应特点：反应特点：一步完成一步完成，新键的形成与旧键的断，新键的形成与旧键的断裂同时进行，裂同时进行，没有中间体生成没有中间体生成，反应经过一过渡态，反应经过一过渡态，决速步骤是由两个分子参与的。决速步骤

12、是由两个分子参与的。 .14 (2) (2)立体化学特点：由于立体化学特点：由于NuNu- -从从背面进攻背面进攻，若中心，若中心 碳原子为手性碳原子，则产物碳原子为手性碳原子，则产物构型转化构型转化（WaldenWalden翻转）。完全的构型转化可作为翻转）。完全的构型转化可作为S SN N2 2反应的标志。反应的标志。（3 3）能线图）能线图反应进程反应进程E.15（4 4）影响因素）影响因素 a a 底物结构：底物结构：位阻效应位阻效应。位阻越大，反应越慢。位阻越大，反应越慢。 b b 试剂的亲核性：试剂亲核性越强，反应越快。试剂的亲核性：试剂亲核性越强，反应越快。 c c 离去基团的离

13、去能力：离去基团的离去能力：L L接受电子的能力越大接受电子的能力越大 （L L- -碱性越小碱性越小），离去倾向越大，反应越快。），离去倾向越大，反应越快。 如：如： I I Br Br Cl Cl F F 碱性太强的基团，一般很难直接被碱性太强的基团，一般很难直接被NuNu取代，在取代，在酸性条件下转变为碱性弱的或中性的基团后，才能酸性条件下转变为碱性弱的或中性的基团后，才能反应。反应。.16试剂的亲核性与碱性的比较：试剂的亲核性与碱性的比较：（1 1）试剂中）试剂中亲核原子相同亲核原子相同时（如），时（如），其亲核性与其亲核性与碱性碱性一致：一致：RORO HO HO ArO ArO R

14、COO RCOO ROH H ROH H2 2O O HOHOH H2 2O ROO ROROH RSROH RSRSHRSH碱性碱性是指试剂对质子的亲合能力，而是指试剂对质子的亲合能力，而亲核性亲核性则是指试则是指试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。二者不完全剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。二者不完全等同：等同： （2 2）同周期同周期元素的同类型试剂，元素的同类型试剂，其亲核性与碱性其亲核性与碱性一一致：致：NHNH2 2 HO HO R R3 3C C R R2 2N N RO RO F F.17（1 1）周期表中）周期表中同族元素同族元素产生的负离子或分子中，中心产生的负离子或分

15、子中，中心原子原子可极化度可极化度大的，亲核性较强。大的，亲核性较强。 亲核性：亲核性：RSRS RO RO RSH RSHROH RROH R3 3P RP R3 3N N亲核性与碱性亲核性与碱性不一致不一致的有如下三种：的有如下三种：（2 2）溶剂对亲核性的影响：）溶剂对亲核性的影响：溶剂化作用溶剂化作用强的试剂其亲强的试剂其亲核性小。如：核性小。如： 在水、醇等在水、醇等质子性溶剂质子性溶剂中，亲核性大小（与碱性中，亲核性大小（与碱性正好相反）为：正好相反）为： I I Br Br Cl Cl F F 。 在在N N，N-N-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF DMF ）、二甲亚砜、二甲

16、亚砜（ DMSODMSO）等等偶极非质子溶剂偶极非质子溶剂中，亲核性与碱性一致，中，亲核性与碱性一致，均为：均为： I I Br Br Cl Cl F CHCH3 3CHCH2 2O O (CH(CH3 3) )2 2CHOCHO (CH(CH3 3) )3 3COCO，刚好与碱性强弱的次序相反。刚好与碱性强弱的次序相反。.192.2.单分子反应机理（单分子反应机理（S SN N1)1) 叔卤代烷及部分仲卤代烷按此机理进行。叔卤代烷及部分仲卤代烷按此机理进行。 如：如：OHOH- - + (CH + (CH3 3) )3 3CBr (CHCBr (CH3 3) )3 3COH + BrCOH

17、+ Br- - (1)(1)反应动力学：反应动力学：v=k(CHv=k(CH3 3) )3 3CBr CBr 一级反应一级反应 反应过程：反应分两步进行：反应过程：反应分两步进行：.20反应特点：有活性中间体碳正离子生成，常伴随着重反应特点：有活性中间体碳正离子生成，常伴随着重排反应和消去反应排反应和消去反应（2 2）立体化学特点：活性中间体碳正离子为平面结）立体化学特点：活性中间体碳正离子为平面结构，若原中心碳原子为手性碳原子，产物将发生外消构，若原中心碳原子为手性碳原子，产物将发生外消旋化。旋化。.21（3 3）能线图）能线图.22(4)(4)影响因素：影响因素：a.a.底物结构：底物结构

18、：电子效应电子效应，形成的碳正离子越稳定，形成的碳正离子越稳定，反应越容易进行反应越容易进行ZCH2X Z Z为吸电子基时，为吸电子基时，S SN N1 1反应速率减小；反应速率减小；Z Z为供电子为供电子基时，基时，S SN N1 1反应速率增加。反应速率增加。 R-X R-X的活性顺序：烯丙基，苄基的活性顺序：烯丙基，苄基 叔叔 仲仲 伯伯 CHCH3 3b.b.离去基团的影响：离去基团的影响：L L接受电子的能力越大，离去接受电子的能力越大，离去倾向越大，反应越快（碱性弱的基团易离去）倾向越大，反应越快（碱性弱的基团易离去）反应活性：反应活性：RIRBrRClRFRIRBrRClRF.2

19、3C.C.溶剂的影响：溶剂的极性越大，决速步骤中过渡溶剂的影响：溶剂的极性越大，决速步骤中过渡态溶剂化作用越强，反应活化能越小，反应越快。态溶剂化作用越强，反应活化能越小，反应越快。例如：与硝酸银例如：与硝酸银- -乙醇溶液反应难易程度排序：乙醇溶液反应难易程度排序：CHBrCHCH3CH3CHCH3BrCH3CH2CH2BrCH3CBrCH31 12 23 34 4.24烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃苄基式卤代烃苄基式卤代烃叔式卤代烃叔式卤代烃硝酸银硝酸银- -乙醇乙醇室温即有室温即有AgXAgX生成生成伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃硝酸银硝酸银- -乙醇乙醇加热有加热有AgXAgX生成生成乙烯

20、式卤代烃乙烯式卤代烃卤苯卤苯 桥头卤代烃桥头卤代烃硝酸银硝酸银- -乙醇乙醇加热也无加热也无AgXAgX生成生成.258.5 8.5 一卤代烷的制法一卤代烷的制法8.6 8.6 卤代烷的用途卤代烷的用途8.7 8.7 其他机理其他机理离子对机理：该机理认为反应物在溶液中的离解是分离子对机理：该机理认为反应物在溶液中的离解是分阶段的：阶段的： R-LR-L | | L L作用物作用物 紧紧密离子对密离子对 溶剂溶剂分隔离子对分隔离子对 自自由正负离由正负离子子S SN N2 2S SN N1 1.26产物构型取决于产物构型取决于试剂亲核性强弱试剂亲核性强弱底物结构（底物结构（R R+ +稳定性）

21、稳定性）熔剂极性大小熔剂极性大小2.2.分子内的亲核取代反应机理（分子内的亲核取代反应机理（S Sn ni i）ClHC6H5CH3COOSClCCH3C6H5HSOCl2 OHHC6H5CH3C.27立体化学特点：产物构型保持立体化学特点：产物构型保持第一步第一步 ROH + SOClROH + SOCl2 2 ROSOCl + HClROSOCl + HCl第二步第二步 R ROSOCl OSOCl 紧密离子对紧密离子对 第三步第三步 RCl + SO2R+:O:-:Cl:.SO:.SR+:O:-.O:.:Cl:在吡啶中在吡啶中, , ROSOClROSOCl与吡啶作用生成与吡啶作用生成ROSONROSON+ +C C5 5H H5 5和和ClCl, Cl, Cl是自由的可以从背后进攻是自由的可以从背后进攻R R的中心碳原子的中心碳原子, ,得到构型转变的产物。得到构型转变的产物。 .28BrCH3HCCOOOH-CH3HCCOOHOBrCH3HCCOO- -BrBr- -分子内分子内S SN N2 2CH3HCCOOOHOH- -S SN N2 2.29条件：反应物分子中心碳原子邻近有条件：反应物分子中心碳原子邻近有- -COOCOO- -，-O-O- -，-OH-OH，-OR-OR，-NH-NH2