工业生产聚α-烯烃合成润滑油基础油性能影响的研究

1、工业生产聚-烯烃合成润滑油基础油性能影响的研究涧滑油润滑油与燃料Lubes&FUIs第14卷总第7l期2004年第5/6期工业生产聚一烯烃合成润滑油基础油性能影响的研究刘梅芳,王超,张艳林(1.中国石油兰州石化销售部,甘肃兰州730060;2.兰州石化公司电子商务部,甘肃兰州730060)摘要本文介绍了采用A1C1.为催化剂,通过工业试验生产新型的聚ot一烯烃合成润滑油基础油的过程.总结了反应温度,时间和反应压力对烯烃聚合反应的影响.得到了AICI,为催化剂制备中,高粘度合成油适宜的工艺条件.同时对原有工业装置工艺进行了改进,总结出水白色合成油的生产工艺.关键词A1C1,催化剂

2、FRIDECCRAFTS反应反应条件口前,国内大多数机械用润滑油来自天然矿物口油,而天然矿物油由于不易脱蜡凝点较高,制取低凝点的润滑油比较困难,因此需要进一步寻找其它方法合成较低凝点的润滑油基础油.一烯烃在一定条件下催化聚合所得的基础油与同粘度的矿物油相比,具有液相范围宽,粘温性能好,高温抗氧化安定性好,结焦少,无毒等优点.与其它类型的合成油相比,有综合性能优良,原料丰富,生产工艺简单,价格相对便宜等优势.广泛应用于内燃机油,液压油,空气压缩机油,齿轮油,冷冻机油及润滑脂的基础油.由于聚一烯烃合成油的性能取决于油品的聚合度及分子量分布,而聚合催化剂又是决定因素,因此从2O世纪7O年代以来,对仅

3、一烯烃聚合催化剂的研究就非常重视,选用不同类型的催化剂对聚合油的收率聚合度控制,分子量分布及油品性能都有明显的影响.A1C1对烯烃聚合反应表现出异常高的活性,它是化学工业中广泛应用的FRIDECCRAFTS催化剂之一,它对烷基化,烷烃异构化,裂解和聚合反应等均表现出优良的催化性能.以蜡裂解烯烃为原料,一般均采用A1C1,为催化剂进行聚合.兰州石化公司思达公司精化厂合成油装置就是以A1C1,为催化剂聚合烯烃生产优质的合成润滑油.本文就是在装置工业条件下考察催化剂对烯烃聚和反应条件的影响,目的在于探索出一条行之有效的润滑油增产途径.表1各类催化剂的效果比较l反应机理聚合反应机理可以用正碳离子的反应

4、机理来解释,烯烃与酸性催化剂酸性中心的H结合,生成正碳离子.CHCHIIRCCH2+HRC一CH生成的正碳离子不稳定,与另一分子结合生成一个大的正碳离子,放出H生成二聚体.作者简介:刘梅芳,女,助理工程师,2000年毕业于抚顺石油学院.现从事油品销售工作.兰生筮塑壹羞笠:些生d一烯烃合成润滑油基础油性能影响的研究fHfH'fHfH3Rc一cH3+RccH2RRc一cH3CH3烯烃聚合反应是可逆转的,产生的二聚体能继续聚合成多聚体,但同时亦伴随有叠合,原料烯烃与聚合物分子的异构化副反应,这些副反应的反应速度都随温度的升高而增大.因此聚合反应温度不易过高.2实验部分2.1原材料试验所用原材

5、料为优质催化剂及蜡裂解新鲜烯烃.烯烃采用汽油烯烃与煤油烯烃按1:1的混合物组成.烯烃原料组成见表2,烯烃馏程分布见表3,混合物平均碳数分布见表4,A1C1质量分析见表5.裹2烯烃组成【'裹4混合物平均碳数分布裹5AICI3质分析外观氯化铝含量/%氯化铁含量/%水不溶物含量重金属黄色颗粒,粒度10ram98.6<0.040.1O.002洞滑油与Ad瀑di加tiv剂es2.2反应条件聚合条件主要是指聚合温度,时间及压力.采用以上原料及催化剂A1C1在20m反应釜中进行实验.1)反应时间的影响我们知道,聚合反应是放热反应,反应物通过搅拌,在催化剂的作用下引发聚合反应.随着反应时

6、间的增加,产品的组成及异构体的分布亦随之变化.仪一烯烃的聚合反应分二步进行,第一步是原料仪一烯烃的齐聚反应,第二步是第一步的反应产物进一步与原料仪一烯烃反应或他们之间的相互反应.采用2.0%加剂量的优质催化剂在20m反应釜中加入混合烯烃l0.5t,通过搅拌进行引发.裹6不同反应时间所得产品的性能比较婚峨,哼蛾,鬻128.45.53813O一42229.725.63413245332.326.07713845433.436.14613444表6为不同反应时间所得产品的性能比较,可以看出,在较短的反应时间内(1.2h),Ot一烯烃的转化率较低,产品的粘度和倾点均较低.当第二步的反应尚未明显进行以前

7、,齐聚体的分布完全与时间有关.从反应时间看,反应时间应不低于3h.但考虑到经济效益及生产周期的因素,工业中反应时间控制在3h左占即可.2)反应温度的影响采用2.0%加剂量的优质催化剂在20rn反应釜中加混合烯烃l0.5t,考察不同反应温度对烯烃聚合反应的影响,并比较不同温度下产品的各项指标,见表7.裹7反应温度对性能的影响润滑油与Ad瀑di加tiv剂es润滑油与燃料第14卷总第71期以表7中可以看到,当反应温度在120160C时,随反应温度的增加,运动粘度随之增大,当160170C时反应产物的运动粘度最大,当温度超过170时,运动粘度有所下降.随反应温度提高,反应能量增加,分子运动剧烈,降低反

8、应活化能,使有效分子碰撞增加,从而提高了反应速度.但随聚合温度提高的同时也促进了副反应的发生,这些副反应的速度也随温度的升高而增大.副反应生成的高温不饱和烃会沉淀在催化剂表面【=,影响催化剂的活性,从而使催化剂的稳定性变差,寿命变短,很容易失活,影响主反应的进行.由于此反应是可逆反应,当温度达到170以上时,根据反应动力学K=K1/K2可知,当逆反应速度大于正反应速度时,合成主链链长的烯烃数减少,带侧链的烯烃数增加,使反应物粘度指数下降,粘度下降.同时聚合反应是一个放热的可逆反应,从反应平衡角度讲,温度过高也是不利的.3)反应压力及时间的影响以同样的条件,在20m的反应釜中投入;:1比例的汽煤

9、油烯烃混合物10.5t,并加入2%AtCt催化剂.在160170反应3h,分别测定在常压,0.2MPa,0.4MPa和0.6MPa条件下得到的产品粘度,溴价,并进行比较,结果见表8.表8反应压力对产品的影响结果表明,随反应压力的增加,产品的运动粘度增大,溴价降低.由于溴价的大小直接反映出油品的不饱和程度,因此随反应压力增加,溴价降低,说明反应越发彻底.因为烯烃聚合反应是体积减少的反应,增大系统压力有利于反应向正向方向进行,但考虑到经济效益及设备材质,工业中反应釜控制在0.6MPa左右即可.3产品性能在170C和0.6MP条件下反应3h,获得4组产物,产品性能见表9.表中数据为产品经中和除渣,白

10、土精制后所测数据.12表9产品性能萎鬣缱m1一,段137.94140237.4ll36338.96l36437.68l38?瑚._.一4.065.84.】94.82一j彀%毫l58.8,59.060.059.5从表9中看出,在中温带压的反应条件下,蜡裂解新鲜烯烃可采用AICI催化剂齐聚得到与矿油接近的中聚合度油,且收率较高.可以满足高档润滑油需要.但是由于受烯烃原料所限(裂解烯烃中含有正构内烯,异构烯,双烯,烷烃和芳烃等杂质,国外新产品均采用乙烯齐聚法得到聚合油)油品的性能与国外产品仍存在一定的差距.国内外产品性能比较见表10.表lO国内产品与外国(BP公司)同类产品比较外观清澈透明清澈透明黄

11、色黄色V4/mm2?S46.364.558.3132.81Vlooc/ram2?S7.749.878.5911.38凝点/C一57535245闪点/C258270198241粘度指数136137120112溴/gBr-(100g)1.082.624生产工艺在现有装置的基础上,通过工艺改进仍可在一定的程度上改善油品外观等性能指标,从而在一定程度上提高产品的市场竞争力.兰州石化目前生产PAO类产品采用的工艺流程见图1.I-KqCitll白土和石灰l酸'渣减压蒸馏釜卜_-1塑I竺图1兰州石化目前PAO生产工艺流程2004年第5/6期刘梅芳等.工业生产聚d一烯烃合成润滑油基础油性能影响的研究分

12、析目前生产工艺发现,现工艺由于油品加氢后进入减压蒸馏釜进行蒸馏.油品闭路循环加热,炉温度高,油品易发生氧化,裂解,导致成品外观变黄变深.(由于各种原因,兰州石化目前仍然采用釜式蒸馏工艺).改进后装置工艺流程见图2.Ik釜残H加氢段反应卜I加氢二段反应卜?1成品图2兰州石化改进后PAO生产工艺流程一烯烃聚合油只有经过加氢才能使分子中饯留的双键饱和,否则在高温时会发生热聚和断裂,影响油品的热氧化安定性.加氢可以在蒸馏前进行全馏分加氢或切割成馏分后分段加氢.加氢后的油品与加氢前油品相比,化学稳定性和色度得到提高,其他物理性能无明显变化,见表11表11后加氢油与其他油品比较颜色清澈透明V4o/ram&

13、#39;s64.5VI伽/ram''s一9.87凝点/一53闪点/270粘度指数137溴价/gBr-(100g)1.6润滑油一Addi加剂tives从表11中可以看出改进后工艺对油品外观改善方面有了很大的提高.5结论1)一般说来,随着聚合温度的提高,聚合油中二聚体的比例增加,粘度,粘温指数和倾点液随之降低,烯烃聚合随温度的升高反应速度随之加快,当达到160170oC时,反应效果最佳.再升高温度,则副反应速度增大,产品性能随之降低.因此生产中应控制反应温度为160170oC.2)烃聚合反应是体积减小反应,如果有可能,应加压使反应快速进行.一般情况下应使容器带压促使反应顺利进行.适

14、当延长反应时间,获得较高的单体转化率.3)以蜡裂解烯烃为原料,一般均采用A1C1为催化剂进行聚合得到与矿物油粘度接近的中,高粘度聚合油.用A1C1为催化剂进行的烯烃聚合能得到比较理想的润滑油基础油.4)后加氢对于改善油品的外观的改善有很的帮助.但加氢过程中,油品有轻微裂解,可能影响闪点,但通过成品分馏或白:L精制可除去轻组分.若初分馏时深度大一些,后加氢时轻组分不足以影响闪点.参考文献1唐俊杰.聚a一烯烃合成油的生产及应用.北京石科院,175l79.2颜志光,杨正宇.合成润滑剂.中国石化出版社,1996年,l8Ol83.3胡友良.烯烃聚和催化剂和聚和反应J.高分子通报,1996,6(3):121127.4冯乐刚,郝昭等.聚a一烯烃的平均碳数分布对聚a一烯烃合成油性能的影响.化学工业与工程技术,2003,6(3):2425.(上接第25页)发及其生产工艺过程来看,邻二甲苯主要用来生产邻苯二甲酸酐,对二甲苯主要用来生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯,是聚酯的源头产品,间二甲苯的利用途径与邻二甲苯和对二甲苯比较起来起步较晚,预计目前和今后很长时间仍然如此.我国现在随着各大石化企业原油加工量的不断增加和重整,乙