第10讲_热分析(DTA及DSC)_121207

1、第第10讲讲 热分析（热分析（DTA/DSC） Thermal Analysis-差热分析差热分析-差示扫描量热差示扫描量热2012.12.0710.1 热分析技术的概述热分析技术的概述 一、热分析的定义一、热分析的定义 19771977年在日本京都召开的国际热分析协会年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七第七次会议所次会议所下的定义：下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术质与温度之间关系的一类技术。

2、这里所说的。这里所说的“程序控制温度程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的温、降温。这里的“物质物质”指试样本身和指试样本身和( (或或) )试样的反应产试样的反应产物，包括中间产物物，包括中间产物 。 上述物理性质主要包括上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：析技术，例如：热重分析（热重分析（ThermogravimetryTher

3、mogravimetry，TGTG）；）；差热分析（差热分析（Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis，DTADTA）差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry，DSCDSC）；）；热机械分析（热机械分析（Thermomechanical AnalysisThermomechanical Analysis，TMATMA）逸出气体分析（逸出气体分析（Evolved Gas AnalysisEvol

4、ved Gas Analysis，EGAEGA）；）；热电学分析（热电学分析（ThermoelectrometryThermoelectrometry）；）；热光学分析（热光学分析（ThermophotometryThermophotometry）等。）等。n热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会分析协会(ICTA)(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析

5、分析应用得最为广泛。应用得最为广泛。物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG温度温度差热分析差热分析DTA热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TD力学特性力学特性动态力学分析动态力学分析DMTA1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3. 对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；4. 所需样品量可以很少（所需样品量可以很少（0.1 g - 10mg）；）；5. 仪器灵

6、敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；）；6. 可与其他技术联用；可与其他技术联用；7. 可获取多种信息可获取多种信息。二、热分析的主要优点二、热分析的主要优点 -1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。土矿物在升温过程中的热性质的变化。 -1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始

7、模型。）技术的原始模型。 -1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析热重分析(TG)技术。技术。 -1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 -1964年，美国人在年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。型示差扫描量热仪。三、热分析的起源三、热分析的起源四、物质的热效应四、物质的热效应脱水脱水-吸热；吸热；分解分解-吸热；吸

8、热；CaCO3=CaO+CO2;相变相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。吸热或放热：熔化、升华、蒸发。氧化氧化-放热；放热；结晶结晶-放热放热；n对热分析来说，最基本和主要的参数是对热分析来说，最基本和主要的参数是; ;n常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；变等；n常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原和化合反应等。还原和化合反应等。n这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。量、机械性能和力学性能的变化等。五、材料的

9、热现象分析五、材料的热现象分析10.2 差热分析和差示扫描量热法差热分析和差示扫描量热法nDifferential Thermal Analysis(DTA)nDifferential Scanning Calorimetry(DSC)nDTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间的：在程控温度下，测量物质和参比物之间的温差与温度的关系。温差与温度的关系。nDSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。之间的功率差与温度的关系。dHf Ttdt或SRTTTf T或t一、基本原理一、基本原理 将试样将试样S和参比物和参比物R置于以一定速

10、率加热置于以一定速率加热或冷却的相同温度状或冷却的相同温度状态的环境中，记录下态的环境中，记录下试样和参比物之间的试样和参比物之间的温差温差T，并对时间或，并对时间或温度作图，得到温度作图，得到DTA曲线。曲线。n经典经典DTADTA示意图示意图1 ）在金属中有自由电子， 要使之逸出表面， 需施加能量V（逸出功）。设有两金属A、B，VaVb, 则A，B接触时自由电子由B流向A， 使A-， B+，并形成电位差Vab。 即 Vab= Vb-Va。2） 原始 A、B中的自由电子数不同， 设： NaNb, 从A逸出的电子多于B ，形成另一电位差V ab。 V ab=(KT/e )ln(Na/Nb) K

11、-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。 实际接触时AB的电位差为： V ab=V ab+V ab = Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb)热电偶原理热电偶原理3） 把金属A、B焊成闭合回路， 两个接点的温度t1,t2不等， 则电路内的电动势为两个接点的电位差之和： Eab=Vab+Vba =K/e(t1-t2) ln(Na/Nb)可见在两种不同的金属之间形成Eab(温差电动势），范围其值与温差(t1-t2)有关（其它值为常数）。 在在DTA试验中，把两个接点分别插在样品试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，与参比物之中，。如。如:相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、相转变

12、、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。测量电动势（电压），热效应。测量电动势（电压）， 可知温差，可知温差， 进一步可知热效应的出现与否及强度。进一步可知热效应的出现与否及强度。 将试样和参比物分别放入坩埚（如下原理图将试样和参比物分别放入坩埚（如下原理图所示），置于炉中以

13、一定速率进行程序升温，所示），置于炉中以一定速率进行程序升温，以以Ts、Tr分别表示各自的温度，设试样和参比分别表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。物的热容量不随温度而变。 若以若以T=Ts-Tr 对对t作图，所得作图，所得DTA曲线如图曲线如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应所示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变例如相转变)，与参比物间的温差变大，在，与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷

14、和放热峰的个谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。构成差示热电偶。S为试样，为试样，R为参比物，在电表为参比物，在电表T处测处测得的为试样温度得的为试样温度TS;在电表在电表T处测的即为试样温度处测的即为试样温度TS和和参比物温度参比物温度TR之差之差T。n图为实际的放热峰。反图为实际的放热峰。反应起始点为应起始点为A，

15、温度为，温度为Ti；B为峰顶，温度为为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但主要反应结束于此，但反应全部终止实际是反应全部终止实际是C，温度为温度为Tf。nBD为峰高，表示试样与为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。参比物之间最大温差。ABC所包围的面积称为所包围的面积称为峰面积。峰面积。2. DTA的仪器结构的仪器结构（1）加热炉）加热炉: 分立式和卧式。有中温炉和高温炉。分立式和卧式。有中温炉和高温炉。（2）试样支撑）试样支撑测量系统测量系统: 有热电偶、坩埚、支撑杆、有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。均热板。（3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式）温度程序控制单元：使炉温按给定的程

16、序方式(升升温、降温、恒温、循环温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。以一定速度变化。（4）差热放大单元：）差热放大单元： 用以放大温差电势，由于记录仪量用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。记录仪中记录。（5 5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。号同时记录下来。n注意：注意： 在进行差热分析过程中，如果升温时试样没在进行差热分析过程

17、中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。nDTA仪器示意图仪器示意图SR微伏放大器记录器炉温控制器气氛控制CDR-1差动差动热分析仪热分析仪3.DSC仪的基本原理仪的基本原理n热流型热流型DSC：定量：定量DTAn功率补偿型

18、功率补偿型DSC：SRPt传感器功率补偿型功率补偿型DSC仪仪的基本原理的基本原理n热动态零位平衡原理热动态零位平衡原理n在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持保持R侧以给定的程序控温，通过变化侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加热量来侧的加热量来达到补偿的作用。达到补偿的作用。n记录热流率（记录热流率（ ）对）对T的关系曲线，得到的关系曲线，得到DSC曲线。曲线。n其它两种补偿方式其它两种补偿方式n加热方式：外加热或内加热加热方式：外加热或内加热 dHdtDSC-SP4. DTA曲线曲线n若试样不发生若试样不发生热效应：热效应：

19、，基线，基线，AE线线n试样温度升高，发生热效应时：试样温度升高，发生热效应时： ，DTA 曲线曲线0T( )TT tTTA01T 2iT T放热吸热minpTT3fT T4TmaxTST()Tt或E差热分析差热分析的特点的特点nT试样自身的温度，但实际测量中，有时以参试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比物温度表示，有时以炉温表示。比物温度表示，有时以炉温表示。n差热分析不能表征变化的性质。差热分析不能表征变化的性质。n差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。不同于热力学平衡条件下的测量结果。n试样与程序温度（以

20、参比物温度表示）之间的温试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要。度差比其它热分析方法更显著和重要。6.DTA和和DSC方法的方法的比较比较相似之处：相似之处：n两种方法所测转变和热效应类似；两种方法所测转变和热效应类似；n曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差别：主要差别：nDTA（测定（测定T；无内加热问题，；无内加热问题，1500以上，可到以上，可到2400；重复性较差，分辨率不高，热量的定量较复；重复性较差，分辨率不高，热量的定量较复杂；定性或半定量；无机材料杂；定性或半定量；无机材料 ） nDSC（

21、测定热流率（测定热流率dH/dt；试样和参比物间无温差、无；试样和参比物间无温差、无热传递，热损失小，检测信号大；分辨率好、灵敏度热传递，热损失小，检测信号大；分辨率好、灵敏度高；定量；有机、高分子及生物化学等领域）高；定量；有机、高分子及生物化学等领域）7.DTA/DSC提供提供的主要信息的主要信息n热事件开始、峰值和结束的温度热事件开始、峰值和结束的温度n热效应的大小和方向热效应的大小和方向n参与热事件的物质的种类和量参与热事件的物质的种类和量8.定量定量DTA曲线曲线方程方程n基本假设条件基本假设条件试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均匀。匀。

22、试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变化。热阻保持不变。化。热阻保持不变。加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温和试样、参比物的温度之差成正比。和试样、参比物的温度之差成正比。 即即Q(TWTS)或或(TW-TR)n在任何时刻，试样产生能量的速率：在任何时刻，试样产生能量的速率：同理：同理：0RWRRTTdTdHCdtdtRaTSRCSSSSWSSSWSdTdQdHCdtdtdtdQTTKTdtRdTTTdHCdtdtRQV()()()()SSRRSRRSRSRSdTd TTdTdtdtdtd TTdTdHRT

23、TR CCRCdtdtdtQn无热效应时：无热效应时：n曲线的纵坐标曲线的纵坐标n基线方程：基线方程：n系统的时间常数系统的时间常数 和曲线上任一点斜率的乘积和曲线上任一点斜率的乘积SRC1paTCk SSSWSRRRWRWSRRSRadQdTCK TTdtdtdQdTCK TTdtdtdTdTdTdtdtdtdTCCKTdt 此时，相减得：9.功率补偿型功率补偿型DSC曲线曲线方程方程（gray理论）理论）曲线方程：曲线方程：n ，输给，输给S S和和R R的功率差值。的功率差值。n代表代表DSCDSC基线的漂移，与热阻基线的漂移，与热阻R R无关。无关。n与定量与定量DTADTA的第三项相

24、似；不同的是的第三项相似；不同的是R R可视作与温度无可视作与温度无关。关。n单点校正（纯金属铟）单点校正（纯金属铟）22RSRSdTdHdQd QCCRCdtdtdtdt SRdQdQdQdtdtdt二、实验技术二、实验技术1.试样和参比物试样和参比物n试样（除气体外；薄而广，减少热阻）试样（除气体外；薄而广，减少热阻）n参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导率与试样匹配。率与试样匹配。DTA:经高温焙烧的经高温焙烧的Al2O3；硅氧烷，间苯二；硅氧烷，间苯二酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区；酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区；DSC:可不用参

25、比物，空皿可不用参比物，空皿。2.温度温度和能量的校正和能量的校正n一般采用一般采用99.999的高纯金属铟（熔点为的高纯金属铟（熔点为156.63，熔，熔融热融热H=28.59J/g）进行温度和能量的校正。）进行温度和能量的校正。n温度校正（必须选用测定时所用的控温速率进行校正）温度校正（必须选用测定时所用的控温速率进行校正）纯物质的熔点和熔融热纯物质的熔点和熔融热纯物质名称纯物质名称 熔点熔点/ 熔融热熔融热/Jg-1铟铟 156.634 28.59锡锡 231.9681 60.62铅铅 327.502 23.22 锌锌 419.58 111.4 铝铝 660.3 397n能量校正（能量校

26、正（K值应在与测定样品的相同条件下测定）值应在与测定样品的相同条件下测定）H=KA/m3.主要主要影响因素影响因素样品量样品量 A= Hm/Kn根据热效应的大小调节，一般根据热效应的大小调节，一般510mg；n样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降；样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降；n样品量对所测转变的温度值有影响。例如铟：样品量对所测转变的温度值有影响。例如铟：升温速率升温速率n520/min；n升温速率加快，使分辨率下降，灵敏度提高。升温速率加快，使分辨率下降，灵敏度提高。气氛气氛n惰性气体惰性气体n气流速度：气流速度：2040ml/min，应恒定；，应恒定；重复扫描重复扫描(消除干扰）消除

27、干扰）2.5mg10mg5mg10.3 DTA及及DSC的的应用应用n适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。n例如用于鉴定物质和了解物质的性质，进行热力学（相图、反应例如用于鉴定物质和了解物质的性质，进行热力学（相图、反应热等）、动力学研究，进行物质结构与物质物理性能研究等，指热等）、动力学研究，进行物质结构与物质物理性能研究等，指导新材料的研制，为制定新的工艺提供依据和进行产品质量监测。导新材料的研制，为制定新的工艺提供依据和进行产品质量监测。n在高分子材料上的应用：在高分子材料上的应用： 物性测定；材料鉴定；混合物组成的含量测定；吸附、吸物性测定；材料

28、鉴定；混合物组成的含量测定；吸附、吸收和解吸过程的研究；反应性研究；动力学研究。收和解吸过程的研究；反应性研究；动力学研究。n在无机材料上的应用：在无机材料上的应用： 金属与合金材料（相变：测定熔点或凝固点、制作合金的相金属与合金材料（相变：测定熔点或凝固点、制作合金的相图以及测定相变热；研究合金的析出过程；研究过冷的亚稳态非图以及测定相变热；研究合金的析出过程；研究过冷的亚稳态非晶金属的形成及其稳定性；研究磁学性质的变化；研究化学反应晶金属的形成及其稳定性；研究磁学性质的变化；研究化学反应性；测定比热容等）。性；测定比热容等）。 硅酸盐材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）硅酸盐材料（

29、水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）（一）定量分析（一）定量分析n利用利用DTADTA或或DSCDSC测定混合物中的组分含量测定混合物中的组分含量1.1.标准曲线法标准曲线法 依据由相同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的关系图，依据由相同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的关系图，根据待测物的峰面积直接查得待测物的量。根据待测物的峰面积直接查得待测物的量。2.2.峰面积直接比较法峰面积直接比较法3.3.差示法差示法12112smmmmhhSsRRAmmA（二）定性分析（二）定性分析n当测试条件一定时，纯物质的当测试条件一定时，纯物质的DTA或或DSC曲线曲线具有类似于具有类似于IR的指

30、纹特性的性质，即曲线上峰的指纹特性的性质，即曲线上峰的位置、形状和个数等由所用的试样决定。的位置、形状和个数等由所用的试样决定。n与标准曲线或与相同条件下测得的标准试样的与标准曲线或与相同条件下测得的标准试样的曲线比较对照，可进行定性分析。曲线比较对照，可进行定性分析。nSadtler(约约2000种种DTA曲线）曲线）（三）物质的鉴定（三）物质的鉴定CaSO42H2O和和NaSO4混合物的混合物的DTA曲线曲线 物质的鉴定物质的鉴定n根据根据DTA曲线的熔融峰，可以判断体系是无规曲线的熔融峰，可以判断体系是无规共聚物还是共混物。共聚物还是共混物。 （四）（四）DTA及及DSC曲线峰面积的计算

31、曲线峰面积的计算nDTA或或DSC曲线峰面积是反应热的一种量度；曲线峰面积是反应热的一种量度；n求积仪法、剪纸称重法和数格子法；求积仪法、剪纸称重法和数格子法；n反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；Tp（峰顶）；（峰顶）；（DTA的自动补偿作用）的自动补偿作用）n反应前后基线偏移时：反应前后基线偏移时： 分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是们离开基线的点分别是Ti（反应始点）和（反应始点）和Tf（反应终（反应终点），连接点），连接TiTp Tf各点，便得到峰面积；各点，便得到峰面积；

32、 (ICTA) 由基线延长线和通过峰顶作垂线，与由基线延长线和通过峰顶作垂线，与DTA或或DSC曲线曲线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积。TiTfTp1.熔点的测定熔点的测定n熔点是物质从固态到液态相转变的温度。熔点是物质从固态到液态相转变的温度。n外推起始温度（外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。切线与前沿基线延长线的交点处温度。nICTA规定规定Teo为熔点。为熔点。吸Tt或PTTeon的变化会影响的变化会影响Tp， Tp（0）；）；nM I Pope提出用提出用DTA技术测熔

33、点的注意事项：技术测熔点的注意事项：样品用量少，密封在惰性气氛中测定；样品用量少，密封在惰性气氛中测定；用同样材料的金属盖压在样品上；用同样材料的金属盖压在样品上；支持器在惰性气氛中；支持器在惰性气氛中；空皿放在参比池中；空皿放在参比池中；10/min；固体试样，先作升温曲线，再以同样速率作降温曲线；固体试样，先作升温曲线，再以同样速率作降温曲线；液体试样，则应与上述过程相反液体试样，则应与上述过程相反。2.玻璃化转变温度（玻璃化转变温度（Tg）的测定的测定nDSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。移，出现一个台阶。nTg是高聚物从玻璃态转变为高弹态

34、的温是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。松弛现象（冻结度。松弛现象（冻结解冻）；二级相解冻）；二级相变（主转变）。变（主转变）。n高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。变。ICTA建议建议Tg的的取法取法:n在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为的交点为Tg。nTg随测定方法和条件而变；（随测定方法和条件而变；（Cp、灵敏度）、灵敏度）Tg3.比热容比热容的测定的测定n可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用可用基线偏移测定试样的比热

35、容，大部分用DSCDSC测定。测定。n直接法（能量校正）直接法（能量校正）n不是绝对线性的，此法误差较大。不是绝对线性的，此法误差较大。1PdHdHdtdHCc mdTdtdTdtdHdtcm 3.比热容的测定比热容的测定n间接法（比例法）间接法（比例法）:n用用试样试样和和标准物质标准物质（sapphire或或-Al2O3)在其他条件相在其他条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。在某一温度下：在某一温度下：c mc mm yccyyym 3.比热容的测定比热容的测定n间接法不受间接法不受的影响，有利于定量计算。的影响，有利于定量计算。n

36、可计算热力学参数可计算热力学参数：焓：焓：熵：熵：00TTPHHHc dT00TTPdTSSScT 4.纯度的测定纯度的测定n纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：苯甲酸： 标准品标准品 98.6 97.2 4.纯度的测定纯度的测定n熔点下降法（凝固点下降）熔点下降法（凝固点下降）n范德赫夫范德赫夫（Vant Hoff)方程：方程：其中：其中：R气体常数；气体常数； T0纯物质熔点；纯物质熔点； X2杂质摩尔分数；杂质摩尔分数；H纯物质的摩尔熔融热焓；纯物质的摩尔熔融热焓； Tm被测试样的熔点被测试样的熔点202omRT XTTHV4.纯度的测定纯度的测定n一

37、般用一般用作图法求作图法求Tm；n定义定义f为试样在温度为为试样在温度为Ts时已熔化的分数：时已熔化的分数：或或Ts1/f作图，斜率（作图，斜率（T0-Tf)即熔点下降值，将之代入即熔点下降值，将之代入Vant Hoff方程，可求得方程，可求得X2。00msTTfTT00mSTTTTf5.结晶度结晶度()的测定的测定n密度梯度法、密度梯度法、X X射线衍射射线衍射n熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（H Hf f）；）； 其中其中: : H Hf f试样的试样的熔融热；熔融热； H Hf f? 100 100结晶时结晶时的熔融热的熔融热nH Hf f由由DSC/DT

38、ADSC/DTA测定，测定，nH Hf f?的求法：的求法：100结晶试样，用结晶试样，用DSC(DTA)测测Hf?；已知结晶度（已知结晶度（10，20，30等），用等），用DSC(DTA)测测Hf，作，作 Hf关关系图，外推得到系图，外推得到100时的时的Hf；用模拟物代替；用模拟物代替；(C32H66100结晶的结晶的PE）*100%ffHHfKARHmS6.固化度固化度()的测定的测定n固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应是是放热反应，所以可用放热反应，所以可用DSC测出。测出。 其中其中H0完全未固化体系进行完全完全未固化体系进行完全 固化时放出的总热量固化时放出的总热量 HR固化后剩余反应热固化后剩余反应热t时刻的固化度：时刻的固化度： 其中其中Ht进行到进行到t时刻时的反应热时刻时的反应热n通过数据处理方法，可计算固化通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能反应动力学参数：反应活化能E、反应级数反应级数n和反应数率常数和反应数率常数k。00100%RHHH0100%ttHH7.工艺温度的预测工艺温度的预测热固性材料的固化工艺温度的确定热固性材料的固化工艺温度的确定n采用采用T图外推法求固化工艺温度近似值图外推