固体化学Ⅱ-相图

1、固体化学固体化学-材料科学基础材料科学基础第第2章章 相平衡相平衡 相平衡是研究相平衡是研究物质在多相体系中的相平衡问题物质在多相体系中的相平衡问题，即研究在多相体，即研究在多相体系中系中物质状态如何随温度、压力及组分的浓度物质状态如何随温度、压力及组分的浓度等因素变化而改变的等因素变化而改变的规律。规律。 根据实验结果，根据实验结果，以温度、压力和组分浓度作坐标，绘制几何图形以温度、压力和组分浓度作坐标，绘制几何图形来描述这些平衡状态下的变化关系，这种图形称为相平衡图，或叫来描述这些平衡状态下的变化关系，这种图形称为相平衡图，或叫相图或状态图。相图或状态图。根据相图可以知道，某一组成的系统，

2、在指定条件根据相图可以知道，某一组成的系统，在指定条件下达到平衡时，系统中存在相的数目、组成及相对数量。下达到平衡时，系统中存在相的数目、组成及相对数量。 固体材料在加工制备过程中，当温度和组成等（固体材料在加工制备过程中，当温度和组成等（凝聚系统凝聚系统一般一般不考虑压力的影响不考虑压力的影响）改变时，会发生一系列的物理和化学变化，）改变时，会发生一系列的物理和化学变化，最最终的性质除了与化学组成有关外终的性质除了与化学组成有关外还取决于其还取决于其每一相（晶相、玻相及每一相（晶相、玻相及气孔）的组成、数量和分布。气孔）的组成、数量和分布。 相平衡为相平衡为从热力学平衡角度研究材料显微结构的

3、形成提供了十分从热力学平衡角度研究材料显微结构的形成提供了十分有用的工具。有用的工具。 第一节第一节 相平衡的基本概念、相律相平衡的基本概念、相律 一、相一、相 相是指在系统内部物理和化学性质完全均匀的一部分。相和相之相是指在系统内部物理和化学性质完全均匀的一部分。相和相之间有分界面，可以用机械的办法把它们分离开。间有分界面，可以用机械的办法把它们分离开。*一一个相必须在物理性质和化学性质上是均匀的，但不一定只含一个相必须在物理性质和化学性质上是均匀的，但不一定只含一种物质。如空气、食盐水溶液，整个系统是一个相。种物质。如空气、食盐水溶液，整个系统是一个相。材料系统相平材料系统相平衡中经常会遇

4、到的各种情况：衡中经常会遇到的各种情况： (1)形成机械混合物形成机械混合物 不管其粉料磨得多细，都不可能到相所要求不管其粉料磨得多细，都不可能到相所要求的微观均匀，因而都不能视为单相。的微观均匀，因而都不能视为单相。有几种物质就有几个相。有几种物质就有几个相。 (2)生成化合物生成化合物 组分间每生成一个新的化合物，即组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相形成一种新相。 (3)形成固溶体形成固溶体 晶格上各组分的化学质点是随机均匀分布的，其晶格上各组分的化学质点是随机均匀分布的，其物理化学性质符合相的均匀性要求，物理化学性质符合相的均匀性要求，固溶体为一个相固溶体为一个相。 (4)同质多

5、晶现象同质多晶现象 不同晶形虽具化学组成相同，但由于其晶体结不同晶形虽具化学组成相同，但由于其晶体结构和物理性质不同，构和物理性质不同，因而分别各自成相，有几种变体即有几个相。因而分别各自成相，有几种变体即有几个相。 (5)硅酸盐高温熔体硅酸盐高温熔体 组分在高温下熔融所形成的熔体，即硅酸盐组分在高温下熔融所形成的熔体，即硅酸盐系统中的液相。系统中的液相。一般表现为单相一般表现为单相，如发生液相分层，则在熔体中有，如发生液相分层，则在熔体中有两个相。两个相。 (6)介稳变体介稳变体 介稳变体是一种热力学非平衡态，一介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现于般不出现于相图相图。在某些一元和二元系

6、统中也可能将介稳变体及由此而产生的。在某些一元和二元系统中也可能将介稳变体及由此而产生的介稳平衡的界线标示于相图上。介稳平衡的界线标示于相图上。这种界线一般用虚线表示。这种界线一般用虚线表示。 一个系统中所含相的数目叫相数，用符号一个系统中所含相的数目叫相数，用符号P表示表示。按照相数的不。按照相数的不同，系统可分为单相系统、两相系统及三相系统等。含有两相以上同，系统可分为单相系统、两相系统及三相系统等。含有两相以上的系统称为多相系统。的系统称为多相系统。 二、组分、独立组分二、组分、独立组分组分（或组元）：组分（或组元）：系统中每一个可以单独分离出来并能独立存在的系统中每一个可以单独分离出来

7、并能独立存在的化学纯物质。化学纯物质。组分的数目叫组分数。组分的数目叫组分数。独立组分：独立组分：表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的化学表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的化学纯物质，它的数目称为独立组分数，用符号纯物质，它的数目称为独立组分数，用符号C表示。表示。举例举例1：没有化学反应的系统中，化学物质种类的数目等于组分数。：没有化学反应的系统中，化学物质种类的数目等于组分数。NaCl的水溶液中，的水溶液中，NaCl和和H2O是这个系统的组分，而是这个系统的组分，而Na+和和Cl-不是。不是。该系统该系统C=2。举例举例2：如果系统中各物质间发生了化学反应并建立了平衡，独

8、立：如果系统中各物质间发生了化学反应并建立了平衡，独立组分数等于组分数减去所进行的独立化学反应数。组分数等于组分数减去所进行的独立化学反应数。如由如由CaCO3、CaO、CO2系统，在高温时反应并建立平衡：系统，在高温时反应并建立平衡： CaCO3（固）（固）= CaO（固）（固）+ CO2（气）（气） 有有三个组分，但独立组分数只有两个三个组分，但独立组分数只有两个，根据平衡确定第三个。，根据平衡确定第三个。按照独立组分数目的不同，可将系统分为按照独立组分数目的不同，可将系统分为单元系统、二元系统和三单元系统、二元系统和三元系统元系统等。等。 在无机非金属材料系统中经常采用氧化物（或某种化合

9、物）作在无机非金属材料系统中经常采用氧化物（或某种化合物）作为系统的组分，如为系统的组分，如SiO2一元系统、一元系统、Al2O3-SiO2二元系统、二元系统、CaO- Al2O3-SiO2三元系统等。三元系统等。注意：注意：硅酸盐物质，硅酸盐物质，如硅酸二钙写成如硅酸二钙写成2CaOSiO2 (C2S)。研究。研究C2S的的晶形转变时，不能把它视为二元系统。晶形转变时，不能把它视为二元系统。因为因为C2S是一种新的化学物是一种新的化学物质，而不是质，而不是CaO和和SiO2的简单混合物，的简单混合物，它具有自己的化学组成和晶它具有自己的化学组成和晶体结构，因而具有自己的化学性质和物理性质。根

10、据相平衡中组分体结构，因而具有自己的化学性质和物理性质。根据相平衡中组分的概念，对它单独加以研究时，的概念，对它单独加以研究时，它应该属于一元系统它应该属于一元系统。同理，。同理，K2OAl2O34SiO2- SiO2系统是一个二元系统，而不是三元系统。系统是一个二元系统，而不是三元系统。 三、自由度三、自由度 在相平衡系统中可以独立改变的变量（如温度、压力或组分的浓在相平衡系统中可以独立改变的变量（如温度、压力或组分的浓度等）称为自由度。度等）称为自由度。这些变量可以在一定范围内任意改变，而不引这些变量可以在一定范围内任意改变，而不引起旧相的消失和新相产生。这些变量的数目叫自由度数，以符号起

11、旧相的消失和新相产生。这些变量的数目叫自由度数，以符号F表示。表示。 按照自由度数可对系统进行分类，按照自由度数可对系统进行分类，F=0，叫无变量系统；，叫无变量系统；F=1，叫单变量系统；叫单变量系统；F=2，叫双变量系统等。，叫双变量系统等。 四、相律四、相律 1876年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相平衡体系的年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相平衡体系的普遍规律普遍规律相律。相律。多相系统中自由度数（多相系统中自由度数（F）、独立组分数）、独立组分数(C)、相、相数数(P)和对系统平衡状态能够发生影响的外界因素之间有如下关系和对系统平衡状态能够发生影响的外界因素之间有如下关系

12、： F=C-P2 式中，式中，F为自由度数；为自由度数；C为独立组分数；为独立组分数；P为相数；为相数；2指温度和压指温度和压力这两个影响系统平衡的外界因素。力这两个影响系统平衡的外界因素。 固体材料的相平衡属不含气相或气相可以忽略的凝聚系统。固体材料的相平衡属不含气相或气相可以忽略的凝聚系统。在温度在温度和压力这两个影响系统平衡的外界因素中，和压力这两个影响系统平衡的外界因素中，压力对压力对不包含气相的固不包含气相的固液相之间的液相之间的平衡影响很小平衡影响很小。大多数无机非金属材料物质属难熔化合。大多数无机非金属材料物质属难熔化合物，挥发性很小，物，挥发性很小，压力这一平衡因素可以忽略压力

13、这一平衡因素可以忽略（如电场、磁场），（如电场、磁场），通常是在常压（即压力为一大气压）下研究材料和应用相图，因而通常是在常压（即压力为一大气压）下研究材料和应用相图，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：相律在凝聚系统中具有如下形式： F=C-P+1 二元及其以上的系统时均采用上述相律表达式。应理解为是在外二元及其以上的系统时均采用上述相律表达式。应理解为是在外压为一个大气压下的等压相图，压为一个大气压下的等压相图，并且即使外压变化，只要变化不是并且即使外压变化，只要变化不是太大，对系统的平衡不会有多大影响，相图图形仍然适用。太大，对系统的平衡不会有多大影响，相图图形仍然适用。对于一对于一元凝聚

14、系统，元凝聚系统，为了能充分反映纯物质的各种聚集状态（包括超低压为了能充分反映纯物质的各种聚集状态（包括超低压的气相和超高压可能出现的新晶形），的气相和超高压可能出现的新晶形），不把压力恒定，仍为变量。不把压力恒定，仍为变量。 第二节第二节 相平衡的研究方法相平衡的研究方法 研究凝聚系统相平衡，研究凝聚系统相平衡，其本质是通过测量系统发生相变时物理与其本质是通过测量系统发生相变时物理与化学性质或能量的变化（如温度和反应热等）来确定相图化学性质或能量的变化（如温度和反应热等）来确定相图的。两种的。两种基本的研究方法：基本的研究方法：一、淬冷法（静态法）一、淬冷法（静态法） 淬冷法是淬冷法是测定凝

15、聚系统相图中用得最广泛的一种方法。测定凝聚系统相图中用得最广泛的一种方法。将一系列将一系列不同组成的试样不同组成的试样在选定的在选定的不同温度下长时间保温不同温度下长时间保温，使之达到该温度，使之达到该温度和组成条件下的和组成条件下的热力学平衡状态热力学平衡状态，然后将试样，然后将试样迅速淬冷迅速淬冷，以便，以便把高把高温的平衡状态在低温下保存下来，再用适当手段对其中所包含的平温的平衡状态在低温下保存下来，再用适当手段对其中所包含的平衡各相进行鉴定，据此制作相图。衡各相进行鉴定，据此制作相图。 高温下系统中的液相经急速淬冷后转变为玻璃体，而晶体则以原高温下系统中的液相经急速淬冷后转变为玻璃体，

16、而晶体则以原有晶形保存下来。有晶形保存下来。 淬冷法装置图淬冷法装置图 淬冷法测定的相图淬冷法测定的相图淬冷容器淬冷容器悬丝悬丝一个最简单的二元相图是如何用淬冷法测定的一个最简单的二元相图是如何用淬冷法测定的 系统状态点处于液相线系统状态点处于液相线aE，bE以上的所有试样，经淬冷处理后，以上的所有试样，经淬冷处理后，仅能观察到玻璃体，系统状态点处于液相线和固相线之间的两相区仅能观察到玻璃体，系统状态点处于液相线和固相线之间的两相区的所有淬冷试样，可以观察到的所有淬冷试样，可以观察到A晶体（或晶体（或B晶体）与玻璃体；而在晶体）与玻璃体；而在低共熔温度以下恒温的所有淬冷试样，可以检定出低共熔温

17、度以下恒温的所有淬冷试样，可以检定出A晶体与晶体与B晶体，晶体，但没有玻璃体。但没有玻璃体。用这样的方法确定用这样的方法确定相图上液相线与固相线的位置相图上液相线与固相线的位置，试验点必须足够多，在液相线与固相线附近试验安排的温度间隔与试验点必须足够多，在液相线与固相线附近试验安排的温度间隔与组成间隔必须足够小，才能获得准确的结果。组成间隔必须足够小，才能获得准确的结果。因此，用淬冷法制作因此，用淬冷法制作一张凝聚系统相图，其工作量相当大！一张凝聚系统相图，其工作量相当大！ 淬冷法的最大优点是准确度高，淬冷法的最大优点是准确度高，因为试样经长时间保温比较接近因为试样经长时间保温比较接近于平衡状

18、态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相于平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。但对的组成、形态和数量直接进行测定。但对某些相变速度特别快的系某些相变速度特别快的系统，淬冷难以完全阻止降温过程中发生新的相变化，此方法就不能统，淬冷难以完全阻止降温过程中发生新的相变化，此方法就不能适用。适用。 用淬冷法测定相图的关键有两个。一是用淬冷法测定相图的关键有两个。一是确保确保恒温的时间足恒温的时间足以使系统以使系统达到该温度下的平衡状态，这需要通过实验来加以确定。达到该温度下的平衡状态，这需要通过实验来加以确定。通常采取通常采取改变恒温时间观

19、察淬冷试样中相组成变化的办法。改变恒温时间观察淬冷试样中相组成变化的办法。 另一个则是确保另一个则是确保淬冷速度足够快淬冷速度足够快，使高温下已达到的平衡状态可，使高温下已达到的平衡状态可以完全保存下来，以完全保存下来，这也需要通过实验加以检验。近年来，在相图测这也需要通过实验加以检验。近年来，在相图测定中，已应用高温显微镜及高温定中，已应用高温显微镜及高温X射线衍射方法（射线衍射方法（带加热台附件即带加热台附件即可可）检验在室温淬冷样品中观察到的相，在高温平衡状态中是否确）检验在室温淬冷样品中观察到的相，在高温平衡状态中是否确实存在，从而检验淬冷效果。选择实存在，从而检验淬冷效果。选择合适的

20、淬冷剂合适的淬冷剂（水、油、汞等）（水、油、汞等）这一要求一般是可以达到。这一要求一般是可以达到。 二、热分析法（动态法）二、热分析法（动态法） 热分析法中最常用的是热分析法中最常用的是冷却曲线（或加热曲线）法及差热分析法冷却曲线（或加热曲线）法及差热分析法。 冷却曲线法是通过测定系统冷却曲线法是通过测定系统冷却过程中的温度冷却过程中的温度-时间曲线来判断时间曲线来判断相变温度。相变温度。 系统在环境温度恒定的系统在环境温度恒定的自然冷却过程中，如果没有相变发生，其自然冷却过程中，如果没有相变发生，其温度温度-时间曲线是连续的；时间曲线是连续的； 如果有如果有相变发生相变发生，则相变伴随的热效

21、应将会使，则相变伴随的热效应将会使曲线出现折点或曲线出现折点或水平段水平段，相变温度即可根据折点或水平段出现的温度加以确定。，相变温度即可根据折点或水平段出现的温度加以确定。 用冷却曲线法测定简单二元系统相图用冷却曲线法测定简单二元系统相图 （具有一个低共熔点）（具有一个低共熔点）不同组成的不同组成的5个试样个试样 如果相变热效应很小，冷却曲线上的折点不明显，可以采用灵敏如果相变热效应很小，冷却曲线上的折点不明显，可以采用灵敏度较高的差热分析法。度较高的差热分析法。 差热分析原理：差热分析原理：将被测试样温度与一参比物温度相比较。二者温将被测试样温度与一参比物温度相比较。二者温差可以被差热电偶

22、检测到。得到温差差可以被差热电偶检测到。得到温差-温度曲线。温度曲线。根据差热曲线上根据差热曲线上峰或谷的位置，可以判断试样中相变发生的温度。峰或谷的位置，可以判断试样中相变发生的温度。 热分析法正好与静态法相反，适用于相变速度快的体系，而不适热分析法正好与静态法相反，适用于相变速度快的体系，而不适用于相变缓慢、容易过冷或过热的系统。用于相变缓慢、容易过冷或过热的系统。 热分析法热分析法简便简便，不像淬冷法那样费时费力，缺点则由于本质上是，不像淬冷法那样费时费力，缺点则由于本质上是一种动态法，不像静态法那样更符合相平衡的热力学要求，一种动态法，不像静态法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得所测

23、得的相变温度实际上是近似值的相变温度实际上是近似值。 热分析法只能测出相变温度，不能确定相变前后的物相热分析法只能测出相变温度，不能确定相变前后的物相。 第三节第三节 单元系统相图单元系统相图 单元系统中单元系统中只有一种组分，不存在浓度问题（只有一种组分，不存在浓度问题（100%），影响系，影响系统的平衡因素只有统的平衡因素只有温度和压力温度和压力，因此单元系统相图是，因此单元系统相图是用温度和压力用温度和压力两个坐标表示的。两个坐标表示的。 单元系统中单元系统中C=1，相律，相律F=C-P+2=3-P。系统中的相数不可能少于。系统中的相数不可能少于一个，一个，因此单元系统的最大自由度为因此

24、单元系统的最大自由度为2，这两个自由度即温度和压，这两个自由度即温度和压力；力；自由度最少为零，所以系统中平衡自由度最少为零，所以系统中平衡共存的相数最多三个共存的相数最多三个，不可，不可出现四相平衡或五相平衡状态。出现四相平衡或五相平衡状态。 温度和压力温度和压力，只要这两个参变量确定，则，只要这两个参变量确定，则系统中平衡共存的相数系统中平衡共存的相数及各相的形态，便可根据其相图确定。及各相的形态，便可根据其相图确定。因此相图上的因此相图上的任意一点都表任意一点都表示了系统的一定平衡状态，我们称之为示了系统的一定平衡状态，我们称之为“状态点状态点”。 一、水的相图一、水的相图 单元系统相图

25、是温度和压力的单元系统相图是温度和压力的p-T图。图。图上不同的几何要素（点、图上不同的几何要素（点、线、面）表达系统的不同平衡状态。线、面）表达系统的不同平衡状态。 三个相区三个相区cob, coa及及boa，分别代表冰、水、，分别代表冰、水、汽的单相区。单相区内，自由度汽的单相区。单相区内，自由度=2。三条。三条界线代表了系统中的两相平衡状态：界线代表了系统中的两相平衡状态：oa实实际上是水的饱和蒸气压曲线；际上是水的饱和蒸气压曲线；ob代表冰的代表冰的饱和蒸气压曲线（升华曲线）；饱和蒸气压曲线（升华曲线）；oc则代表则代表冰的熔融曲线。三条界线上，冰的熔融曲线。三条界线上，T，P只有一只

26、有一个是独立变量，自由度为个是独立变量，自由度为1，是单变量系统。，是单变量系统。三个单相区、三条界线会聚于三个单相区、三条界线会聚于o点。点。o点是点是一个三相点，自由度一个三相点，自由度=0。 如何保持冰、水、汽的三相平衡共存？如何保持冰、水、汽的三相平衡共存？oc：压力增大，冰的熔点下降，这是由于冰融化成：压力增大，冰的熔点下降，这是由于冰融化成水时体积收缩而造成的。铋、镓、锗等，水型物质水时体积收缩而造成的。铋、镓、锗等，水型物质 三相点，反映了系统中冰、水、汽的三相平衡共存状态。三相点的三相点，反映了系统中冰、水、汽的三相平衡共存状态。三相点的温度和压力是恒定的，温度和压力是恒定的，

27、要想保持系统的这种三相平衡状态，系统的要想保持系统的这种三相平衡状态，系统的温度和压力都不能有任何改变温度和压力都不能有任何改变，否则系统的状态点必然要离开三相，否则系统的状态点必然要离开三相点，进入单相区或界线区，从三相平衡状态变为单相或两相平衡状点，进入单相区或界线区，从三相平衡状态变为单相或两相平衡状态，即从系统中消失一个或两个旧相。此时系统的自由度为零，处态，即从系统中消失一个或两个旧相。此时系统的自由度为零，处于于无变量状态无变量状态。 水的相图是一个生动的例子，说明相图如何用几何语言把一个系水的相图是一个生动的例子，说明相图如何用几何语言把一个系统所处的平衡状态直观而形象化地表示出

28、来。统所处的平衡状态直观而形象化地表示出来。只要知道了系统的温只要知道了系统的温度和压力，即只要确定了系统的度和压力，即只要确定了系统的状态点状态点在相图上的位置，我们便可在相图上的位置，我们便可以立即根据相图判断出此时以立即根据相图判断出此时系统所处的平衡状态：有几个相平衡共系统所处的平衡状态：有几个相平衡共存，是哪几个相。存，是哪几个相。 二、具有同质多晶转变的单元系统相图二、具有同质多晶转变的单元系统相图四个区：四个区：ABF是低温稳定的晶形是低温稳定的晶形I的单相区；的单相区；FBCE是高温稳定的晶形是高温稳定的晶形II的单相区；的单相区；ECD是液相（熔体）区；是液相（熔体）区；低压

29、部分的低压部分的ABCD是气相区。是气相区。AB, BC分别是晶形分别是晶形I和晶形和晶形II的升华曲线；的升华曲线；CD是熔体的蒸气压曲线；是熔体的蒸气压曲线；BF是晶形是晶形I和晶形和晶形II之间的晶形转变线；之间的晶形转变线；CE是晶形是晶形II的熔融曲线。的熔融曲线。三相平衡的三相点有两个：三相平衡的三相点有两个：B点代表晶形点代表晶形I、晶形、晶形II和气相的三相平衡；和气相的三相平衡；C点表示晶形点表示晶形II、熔体和气相的三相平衡。、熔体和气相的三相平衡。具有同质多晶转变的单元系统相图具有同质多晶转变的单元系统相图 过热晶形过热晶形过冷熔体过冷熔体过冷蒸气过冷蒸气KBF? 虚线表

30、示系统中可能出现的各种介稳平衡状图态虚线表示系统中可能出现的各种介稳平衡状图态FBGH是过热晶形是过热晶形I的单相区；的单相区；HGCE是过冷熔体的介稳单相区，是过冷熔体的介稳单相区，BGC和和ABK是过冷蒸气的介稳单相区，是过冷蒸气的介稳单相区，KBF是过冷晶形是过冷晶形II的介稳单相区。的介稳单相区。把两个介稳单相区划分开的虚线代表了相应的介稳两相平衡状把两个介稳单相区划分开的虚线代表了相应的介稳两相平衡状态：态：BG和和GH分别是过热晶形分别是过热晶形I的升华曲线和熔融曲线；的升华曲线和熔融曲线；GC是过冷熔体的蒸气压曲线；是过冷熔体的蒸气压曲线；KB是过冷晶形是过冷晶形II的蒸气压曲线

31、。的蒸气压曲线。三个介稳单相区会聚的三个介稳单相区会聚的G点代表过热晶形点代表过热晶形I、过冷熔体和气相之、过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡状态，是一个介稳三相点。间的三相介稳平衡状态，是一个介稳三相点。 三、可逆（双向）多晶转变与不可逆（单向）多晶转变三、可逆（双向）多晶转变与不可逆（单向）多晶转变 从热力学观点来看，多晶转变分为可逆（双向）多晶转变与不可从热力学观点来看，多晶转变分为可逆（双向）多晶转变与不可逆（单向）多晶转变。逆（单向）多晶转变。2点是过热晶形点是过热晶形I的蒸气压曲线与过冷液的蒸气压曲线与过冷液体蒸气压曲线的交点。体蒸气压曲线的交点。由图可知，在由图可知，在不同压力条件

32、下，不同压力条件下，点点2相当于晶形相当于晶形I的熔的熔点，点点，点1为晶形为晶形I和晶形和晶形II的转变点，点的转变点，点3为晶形为晶形II的熔点。的熔点。忽略压力对熔点和忽略压力对熔点和转变点的影响，其转变关系可用下式转变点的影响，其转变关系可用下式:具有可逆多晶转变的单元相图具有可逆多晶转变的单元相图 特点是：晶形特点是：晶形I I和晶形和晶形IIII均有自己稳定均有自己稳定存在的温度范围。存在的温度范围。蒸气压比较小（相蒸气压比较小（相图中实线）的相是稳定相，而蒸气压图中实线）的相是稳定相，而蒸气压较大（相图中虚线）的相是介稳相；较大（相图中虚线）的相是介稳相；晶形转变的温度低于两种晶

33、形的熔点。晶形转变的温度低于两种晶形的熔点。 具有不可逆多晶转变的单元相图具有不可逆多晶转变的单元相图 点点1是晶形是晶形I的熔点，点的熔点，点2是晶形是晶形II的熔点，点的熔点，点3是多晶转变点。是多晶转变点。这个三相点实际上是得不到的，这个三相点实际上是得不到的，因为晶体不可能过热而超过其熔点。因为晶体不可能过热而超过其熔点。 晶形晶形II的蒸气压在整个温度范围内高于晶形的蒸气压在整个温度范围内高于晶形I，处于介稳状态，处于介稳状态，随时都有转变为晶形随时都有转变为晶形I的倾的倾向。向。要获得晶形要获得晶形II，必须先将晶形，必须先将晶形I熔融，然后熔融，然后使它过冷，而不能直接加热晶形使

34、它过冷，而不能直接加热晶形I来得到。来得到。其其转变关系表达如下：转变关系表达如下：不可逆多晶转变的特点：一是晶形不可逆多晶转变的特点：一是晶形IIII没有自己稳定存在的温度范围，二是没有自己稳定存在的温度范围，二是多晶转变的温度高于两种晶形的熔点多晶转变的温度高于两种晶形的熔点 SiO2的各种变体之间的转变大部分属的各种变体之间的转变大部分属于可逆多晶转变。于可逆多晶转变。-C2S和和-C2S为不为不可逆转变。可逆转变。 第四节第四节 单元系统相图应用单元系统相图应用一、一、SiO2系统相图的应用系统相图的应用 SiO2是自然界分布极广的物质。它的存在形态很多，以原生态存是自然界分布极广的物

35、质。它的存在形态很多，以原生态存在的有水晶、脉石英、玛瑙，以次生态存在的则有砂岩、蛋白石、在的有水晶、脉石英、玛瑙，以次生态存在的则有砂岩、蛋白石、玉髓及燧石等。玉髓及燧石等。SiO2在工业上应用极为广泛，在工业上应用极为广泛，透明水晶可用来制造透明水晶可用来制造紫外光谱仪棱镜、补色器、压电元件紫外光谱仪棱镜、补色器、压电元件等；而石英砂则是玻璃、陶瓷、等；而石英砂则是玻璃、陶瓷、耐火材料工业的基本原料，特别是在熔制玻璃和生产硅质耐火材料耐火材料工业的基本原料，特别是在熔制玻璃和生产硅质耐火材料中用量更大。中用量更大。 SiO2的一个最重要的性质就是其多晶性的一个最重要的性质就是其多晶性。实验

36、证明，在常压和有。实验证明，在常压和有矿化剂（或杂质）存在时，矿化剂（或杂质）存在时，SiO2能以七种晶相、一种液相和一种气能以七种晶相、一种液相和一种气相存在。相存在。近年来，随着高压实验技术的进步又相继发现了新的近年来，随着高压实验技术的进步又相继发现了新的SiO2变体。它们之间在一定的温度和压力下可以互相转变。因此，变体。它们之间在一定的温度和压力下可以互相转变。因此，SiO2系统是具有复杂多晶转变的单元系统。系统是具有复杂多晶转变的单元系统。 一级转变（重建型转变）：一级转变（重建型转变）：变体之间结构差异大，变体之间结构差异大，转变速度很慢转变速度很慢。通常这种转变由晶体的表面开始逐

37、渐向内部进行。通常这种转变由晶体的表面开始逐渐向内部进行。要使转变加快，要使转变加快，必须加入矿化剂。高温型必须加入矿化剂。高温型SiO2变体经常以介稳状态在常温下存在。变体经常以介稳状态在常温下存在。二级转变（位移型转变或叫高低温型转变）：二级转变（位移型转变或叫高低温型转变）：同系列中同系列中，形形态之间的转变。各变体间结构差别不大，态之间的转变。各变体间结构差别不大，转变速度迅速而且是可逆转变速度迅速而且是可逆转变转变，转变在一个确定的温度下在全部晶体内部发生。，转变在一个确定的温度下在全部晶体内部发生。 立方立方六方六方 三方或六方三方或六方 SiO2发生晶形转变时，必然伴随体积的变化

38、，发生晶形转变时，必然伴随体积的变化，下表列出了多晶转变下表列出了多晶转变体积变化的理论值，（）指标膨胀，（一）表示收缩。体积变化的理论值，（）指标膨胀，（一）表示收缩。*一级转变转变速度慢、对工业生产影响不大；而位移型转变虽然体积变化小，一级转变转变速度慢、对工业生产影响不大；而位移型转变虽然体积变化小，但由于转变速度快，对工业生产影响很大。但由于转变速度快，对工业生产影响很大。 SiO2系统相图系统相图 晶形转变线晶形转变线 六个单相区六个单相区：-石英、石英、-石英、石英、-鳞石英、鳞石英、-方石英、方石英、SiO2高温熔高温熔体及体及SiO2蒸气六个热力学稳定态存在的相区。蒸气六个热力

39、学稳定态存在的相区。每两个相区之间的界线代表了系统中的两相平衡状态每两个相区之间的界线代表了系统中的两相平衡状态。如。如LM代表代表了了-石英与石英与SiO2蒸气之间的两相平衡：蒸气之间的两相平衡：-石英的饱和蒸气压曲线。石英的饱和蒸气压曲线。OC代表了代表了SiO2熔体与熔体与SiO2蒸气之间的两相平衡：蒸气之间的两相平衡：SiO2高温熔体的饱高温熔体的饱和蒸气压曲线。和蒸气压曲线。MR，NS，DT是晶形转变线是晶形转变线，反映了相应的两种变体之间的平衡，反映了相应的两种变体之间的平衡共存。如共存。如MR线表示出了线表示出了-石英与石英与-石英之间相互转变的温度随压石英之间相互转变的温度随压

40、力的变化。力的变化。OU线则是线则是-方石英的熔融曲线。方石英的熔融曲线。每三个相区会聚的一点都是三相点：四个三相点每三个相区会聚的一点都是三相点：四个三相点，如，如M点是代表点是代表-石英、石英、-石英与石英与SiO2蒸气三相平衡共存的三相点，蒸气三相平衡共存的三相点，O点则是点则是-方石方石英、英、SiO2熔体与熔体与SiO2蒸气的三相点。蒸气的三相点。 石英、鳞石英与方石英的高低温型，即石英、鳞石英与方石英的高低温型，即，型之间的转变则型之间的转变则速度很快。只要不是非常缓慢的平衡加热或冷却，则往往会产生一速度很快。只要不是非常缓慢的平衡加热或冷却，则往往会产生一系列介稳状态（虚线所示）

41、。系列介稳状态（虚线所示）。 加热速度不是足够慢则可能成为加热速度不是足够慢则可能成为-石英的过热体，这种处于介稳石英的过热体，这种处于介稳态的态的-石英可能一直保持到石英可能一直保持到 1600(N点）直接熔融为过冷的点）直接熔融为过冷的SiO2熔体。熔体。因此因此NN实际上是过热实际上是过热-石英的饱和蒸气压曲线，反映了过石英的饱和蒸气压曲线，反映了过热热-石英与石英与SiO2蒸气两相之间的介稳平衡状态。蒸气两相之间的介稳平衡状态。 DD则是过热则是过热-鳞石英的饱和蒸气压曲线，这种过热的鳞石英的饱和蒸气压曲线，这种过热的-鳞石英鳞石英可以保持到可以保持到1670(D点）直接熔融为点）直接

42、熔融为SiO2过冷熔体。过冷熔体。 在不平衡冷却过程中，在不平衡冷却过程中，高温高温SiO2熔体可能不在熔体可能不在1713结晶出结晶出-方方石英，而成为过冷熔体。石英，而成为过冷熔体。虚线虚线ON是过冷是过冷SiO2熔体的饱和蒸气压曲熔体的饱和蒸气压曲线，反映了过冷线，反映了过冷SiO2熔体与熔体与SiO2蒸气两相之间的介稳平衡。蒸气两相之间的介稳平衡。 -方石英方石英冷却到冷却到1470时应转变为时应转变为-鳞石英，实际上却往往过鳞石英，实际上却往往过冷冷到到230转变成与转变成与-方石英结构相近的方石英结构相近的-方石英方石英。 -鳞石英鳞石英则往往不在则往往不在870转变成转变成-石英

43、，而是石英，而是过冷到过冷到163转变转变为为-鳞石英，鳞石英，-鳞石英在鳞石英在120下又转变成下又转变成-鳞石英鳞石英。 -方石英、方石英、-鳞石英与鳞石英与-鳞石英虽然都是低温下的热力学不稳定鳞石英虽然都是低温下的热力学不稳定态，但由于它们转变为热力学稳定态的速度极慢，态，但由于它们转变为热力学稳定态的速度极慢，实际上可以长期实际上可以长期保持自己的形态。保持自己的形态。 -石英与石英与-石英石英在在573下的相互转变，由于彼此间结构相近，下的相互转变，由于彼此间结构相近，转变速度很快，转变速度很快，一般不会出现过热或过冷现象一般不会出现过热或过冷现象。 由于各种介稳状态的出现，相图上不

44、但出现了这些介稳态的饱和由于各种介稳状态的出现，相图上不但出现了这些介稳态的饱和蒸气压曲线及介稳晶形转变线，而且出现了蒸气压曲线及介稳晶形转变线，而且出现了相应的介稳单相区以及相应的介稳单相区以及介稳三相点介稳三相点（如（如N、D）。）。 SiO2所有处于介稳状态的变体（或熔体）的饱和蒸气压都比相同所有处于介稳状态的变体（或熔体）的饱和蒸气压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的变体的饱和蒸气压高。温度范围内处于热力学稳定态的变体的饱和蒸气压高。在一元系统在一元系统中，这是一条普遍规律。中，这是一条普遍规律。这表明，介稳态处于一种较高的能量状态，这表明，介稳态处于一种较高的能量状态，有自发转变为

45、热力学稳定态的趋势，有自发转变为热力学稳定态的趋势，而处于较低能量状态的热力学而处于较低能量状态的热力学稳定态则不可能自发转变为介稳态。稳定态则不可能自发转变为介稳态。理论和实践都证明，在给定温理论和实践都证明，在给定温度范围，具有最小蒸气压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处度范围，具有最小蒸气压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态，其蒸气压必定相等。于平衡状态，其蒸气压必定相等。 SiO2相图在耐火材料硅砖的生产和使用中的指导作用相图在耐火材料硅砖的生产和使用中的指导作用 硅砖系用天然石英（硅砖系用天然石英（-石英）做原料经高温锻烧而成。由于介稳石英）做原料经高温锻烧而成。由于介

46、稳状态的出现，石英在高温煅烧冷却过程中实际发生的晶体转变是很状态的出现，石英在高温煅烧冷却过程中实际发生的晶体转变是很复杂：复杂：-石英加热至石英加热至573很快转变为很快转变为-石英，而石英，而-石英当加热到石英当加热到870时并不转变为鳞石英。时并不转变为鳞石英。在生产的条件下，它往往过热到在生产的条件下，它往往过热到1200-1350（过热过热-石英饱和蒸气压曲线与过冷石英饱和蒸气压曲线与过冷-方石英饱和蒸气压曲方石英饱和蒸气压曲线的交点线的交点V，此点表示了这两个介稳相之间的介稳平衡状态，此点表示了这两个介稳相之间的介稳平衡状态）时直时直接转变为介稳的接转变为介稳的-方石英（即偏方石英

47、）。方石英（即偏方石英）。这种实际转变不好，我这种实际转变不好，我们希望硅砖制品中们希望硅砖制品中鳞石英含量越多越好鳞石英含量越多越好，而方石英含量越少越好。，而方石英含量越少越好。这是因为在石英、鳞石英、方石英三种变体的高低温型转变中（即这是因为在石英、鳞石英、方石英三种变体的高低温型转变中（即，二级变体之间的转变），二级变体之间的转变），方石英体积变化最大方石英体积变化最大(2. 8），），石英次之石英次之(0.28），而鳞石英最小），而鳞石英最小(0. 2）。）。 如果制品中方石英含量高，则在冷却到低温时由于如果制品中方石英含量高，则在冷却到低温时由于-方石英转变成方石英转变成-方石英伴

48、随着较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。方石英伴随着较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。促使介稳的促使介稳的-方石英转变为稳定态的方石英转变为稳定态的-鳞石英：鳞石英：生产上一般是加入生产上一般是加入少量氧化铁和氧化钙作为矿化剂。这些氧化物在少量氧化铁和氧化钙作为矿化剂。这些氧化物在1000左右可以产左右可以产生一定量的液相，生一定量的液相，-石英和石英和-方石英在此液相中的溶解度大，而方石英在此液相中的溶解度大，而-鳞石英在其中的溶解度小，因而，鳞石英在其中的溶解度小，因而，-石英和石英和-方石英不断溶入液相。方石英不断溶入液相。而而-鳞石英则不断从液相析出。一定量液相的生成，还可以

49、缓解由鳞石英则不断从液相析出。一定量液相的生成，还可以缓解由于于-石英转化为介稳态的石英转化为介稳态的-方石英时因巨大的体积膨胀而在坯体内方石英时因巨大的体积膨胀而在坯体内所产生的应力。所产生的应力。虽然在硅砖生产中加入矿化剂，创造了有利的动力虽然在硅砖生产中加入矿化剂，创造了有利的动力学条件，促成大部分介稳的学条件，促成大部分介稳的-方石英转变成方石英转变成-鳞石英，但事实上最鳞石英，但事实上最后必定后必定还会有一部分未转变的方石英残留于制品中。因此，在硅砖还会有一部分未转变的方石英残留于制品中。因此，在硅砖使用时，使用时，必须根据必须根据SiO2相图制订合理的升温制度，防止残留的方石相图制

50、订合理的升温制度，防止残留的方石英发生多晶转变时使窑炉砌砖炸裂。英发生多晶转变时使窑炉砌砖炸裂。 二、二、ZrO2系统相图系统相图 比比SiO2相图要简单得多。这是由于相图要简单得多。这是由于ZrO2系统中出现的多晶现象和系统中出现的多晶现象和介稳状态不像介稳状态不像SiO2系统那样复杂。系统那样复杂。有三种晶形，单斜、四方、立方，有三种晶形，单斜、四方、立方，它们之间的关系如下：它们之间的关系如下：ZrO2系统相图系统相图 单斜单斜ZrO2加热到加热到1200时转变为四方时转变为四方ZrO2，这个转变速度很快，这个转变速度很快，并伴随并伴随7%-9%的体积收缩。的体积收缩。但在冷却过程中，四

51、方但在冷却过程中，四方ZrO2在在1000左右转变，即从相图上虚线表示的介稳的四方左右转变，即从相图上虚线表示的介稳的四方ZrO2转变成稳定的单转变成稳定的单斜斜ZrO2。滞后现象在多晶转变中是经常可以观察到。滞后现象在多晶转变中是经常可以观察到。ZrO2的的DTA曲线曲线 ZrO2是特种陶瓷的重要原料，其膨胀曲线如图。是特种陶瓷的重要原料，其膨胀曲线如图。由于其单斜形与由于其单斜形与四方形之间的晶形转变伴有显著的体积变化，造成四方形之间的晶形转变伴有显著的体积变化，造成ZrO2制品在烧成制品在烧成过程中容易开裂，生产上需采取稳定措施，通常是加入适量过程中容易开裂，生产上需采取稳定措施，通常是

52、加入适量CaO或或Y2O3。在在1500以上四方以上四方ZrO2可以与这些稳定剂形成立方晶形的可以与这些稳定剂形成立方晶形的固溶体。在冷却过程中，这种固溶体不会发生晶形转变，没有体积固溶体。在冷却过程中，这种固溶体不会发生晶形转变，没有体积效应，因而可以避免效应，因而可以避免ZrO2制品的开裂。这种经稳定处理的制品的开裂。这种经稳定处理的ZrO2称称为稳定化为稳定化ZrO2。 ZrO2的膨胀曲线的膨胀曲线 第五节第五节 二元系统相图类型和重要规则二元系统相图类型和重要规则 二元系统存在两种独立组分，由于这两种组分之间可能存在各种二元系统存在两种独立组分，由于这两种组分之间可能存在各种不同的物理

53、作用和化学作用，因而二元系统相图的类型比一元相图不同的物理作用和化学作用，因而二元系统相图的类型比一元相图要多得多。要多得多。对于二元相图，重要的是必须弄清如何通过不同几何要对于二元相图，重要的是必须弄清如何通过不同几何要素（点、线、面）来表达系统的不同平衡状态。素（点、线、面）来表达系统的不同平衡状态。对于二元凝聚系统：对于二元凝聚系统： F=C-P+1=3-P 当当F=0，P=3即二元凝聚系统中可能存在的平衡共存的相数最多即二元凝聚系统中可能存在的平衡共存的相数最多为三个。当为三个。当P=1，F=2，即，即系统的最大自由度数为系统的最大自由度数为2。由于凝聚系统。由于凝聚系统不考虑压力的影

54、响，这两个自由度显然指不考虑压力的影响，这两个自由度显然指温度和浓度温度和浓度。二元凝聚系。二元凝聚系统相图是以统相图是以温度为纵坐标，系统中任一组分浓度为横坐标温度为纵坐标，系统中任一组分浓度为横坐标来绘制的。来绘制的。 依系统中二组分之间的相互作用不同，二元凝聚系统相图可以分依系统中二组分之间的相互作用不同，二元凝聚系统相图可以分成若干基本类型：成若干基本类型： 一、具有一个低共熔点的简单二元系统相图一、具有一个低共熔点的简单二元系统相图图中的图中的a点是组分点是组分A的熔点，的熔点，b点是组分点是组分B的熔点，的熔点，E点是组分点是组分A和组分和组分B的二元低的二元低共熔点。液相线共熔点

55、。液相线aE、bE和固相线和固相线GH把整个相图划分成四个相区。把整个相图划分成四个相区。掌握此相图的关键是理解掌握此相图的关键是理解aE、bE两两条液相线及低共熔点条液相线及低共熔点E的性质。的性质。液相液相线线aE实质上是一条饱和曲线实质上是一条饱和曲线，任何，任何富富A高温熔体冷却到高温熔体冷却到aE线上的温度，线上的温度，即开始对组分即开始对组分A饱和而析出饱和而析出A晶体。晶体。同样，液相线同样，液相线bE则是组分则是组分B的饱和的饱和曲线，任何富曲线，任何富B高温熔体冷却到高温熔体冷却到bE线上的温度，即开始析出线上的温度，即开始析出B晶体。晶体。E点处于这两条饱和曲线的交点，意点

56、处于这两条饱和曲线的交点，意味着味着E点液相同时对组分点液相同时对组分A和组分和组分B饱和。饱和。从从E点液相中将同时析出点液相中将同时析出A晶晶体和体和B晶体，此时系统中三相平衡，晶体，此时系统中三相平衡，F0，E是此二元系统中的一个无是此二元系统中的一个无量变点。量变点。E点组成称为低共熔组成，点组成称为低共熔组成，E 点 温 度 则 称 为 低 共 熔 温 度点 温 度 则 称 为 低 共 熔 温 度 。 相图中各相区点、线、面的含义相图中各相区点、线、面的含义 组成为组成为M的配料冷却析晶的过程的配料冷却析晶的过程高温的高温的M点，处于点，处于L相区，高温熔体。冷却到相区，高温熔体。冷

57、却到Tc温度，液相开始对温度，液相开始对A饱和，从液相中析出第一粒饱和，从液相中析出第一粒A晶体，单相平衡进入两相平衡状态。晶体，单相平衡进入两相平衡状态。F=1，在，在T和液相组成二者之间只有一个是独立变量。和液相组成二者之间只有一个是独立变量。A的析出，意的析出，意味着液相必定是味着液相必定是A的饱和溶液，温度继续下降，的饱和溶液，温度继续下降，液相组成必定沿着液相组成必定沿着A的饱和曲线的饱和曲线aE从从C点向点向E点变化，而不能任意改变。点变化，而不能任意改变。冷却到低共冷却到低共熔温度熔温度TE，液相组成到达低共熔点，液相组成到达低共熔点E，从液相中将同时析出，从液相中将同时析出A晶

58、体晶体和和B晶体，系统从两相平衡状态进入三相平衡状态。此时系统的晶体，系统从两相平衡状态进入三相平衡状态。此时系统的F=0，系统无变量，维持这种三相平衡关系，系统的温度就只能保，系统无变量，维持这种三相平衡关系，系统的温度就只能保持在持在TE不变，液相组成也只能保持在不变，液相组成也只能保持在E点不变。此时，从点不变。此时，从E点液相点液相中不断按中不断按E点组成中点组成中A和和B的比例析出晶体的比例析出晶体A和晶体和晶体B。当最后一滴当最后一滴低共熔组成的液相析出低共熔组成的液相析出A晶体和晶体和B晶体后，液相消失，系统从三相晶体后，液相消失，系统从三相平衡状态回到两相平衡状态平衡状态回到两

59、相平衡状态，因而系统温度又可继续下降。，因而系统温度又可继续下降。 杠杆规则做定量分析杠杆规则做定量分析系统组成点（简称系统点）取决于系统的总组成，是由原始配料组系统组成点（简称系统点）取决于系统的总组成，是由原始配料组成决定的。成决定的。在加热或冷却过程中，系统的总组成是不会改变的。对在加热或冷却过程中，系统的总组成是不会改变的。对于于M配料而言，系统状态点必定在从配料而言，系统状态点必定在从MM线上变化。线上变化。系统中的液相系统中的液相组成和固相组成是随温度不断变化的，因而液相点、固相点的位置组成和固相组成是随温度不断变化的，因而液相点、固相点的位置也随温度而不断变化。也随温度而不断变化

60、。把把M配料加热到高温的配料加热到高温的M点点：液相点与系统液相点与系统点的位置是重合的点的位置是重合的。冷却到。冷却到Tc温度，从温度，从C点液相中析出第一粒点液相中析出第一粒A晶晶体，系统中出现了固相，体，系统中出现了固相，固相点处于纯固相点处于纯A晶体的晶体的I点点。冷却到。冷却到TD温度，温度，液相点沿液相线从液相点沿液相线从C点运动到点运动到D点点，从液相中不断析出，从液相中不断析出A晶体，因而晶体，因而A晶体的量不断增加，但组成仍为纯晶体的量不断增加，但组成仍为纯A，随着温度的下降，固相点随着温度的下降，固相点从从I点变化到点变化到F点。系统点则沿点。系统点则沿MM从从C点变化到点