化工分离第三章-6

1、2022-2-21ixiy jixiy三、恒沸精馏（三、恒沸精馏（azeotropic distillation） 共沸物（恒沸物）：共沸物（恒沸物）： 在一定压力下，沸腾温度以及生成的汽相和液相组成在一定压力下，沸腾温度以及生成的汽相和液相组成始终不变始终不变共沸点（恒沸点）：共沸点（恒沸点）： 共沸时的温度。共沸时的温度。对共沸物：对共沸物： 一个汽相，一个液相，一个汽相，一个液相，一个汽相，多个液相，一个汽相，多个液相，均相均相非均相非均相2022-2-21加入的新组分能和被分离物系中的一个或几个组分形成加入的新组分能和被分离物系中的一个或几个组分形成以恒沸物的形式从以恒沸物的形式从塔顶

2、蒸出塔顶蒸出。 新组分：新组分： 恒沸剂、恒沸剂、 夹带剂夹带剂 恒沸精馏恒沸精馏2022-2-211 1、共沸物的特性和共沸组成的计算、共沸物的特性和共沸组成的计算对拉乌尔定律发生偏差对拉乌尔定律发生偏差共沸物的形成：共沸物的形成：2022-2-21科诺瓦洛夫定律指出：科诺瓦洛夫定律指出：Px曲线极值点，相当于汽液平衡相组成相等。曲线极值点，相当于汽液平衡相组成相等。适用于二元和多元适用于二元和多元2022-2-212022-2-21接近等摩尔组成。接近等摩尔组成。形成共沸物，且形成共沸物，且偏差时偏差时负负的正的正相差越小，可能在较小相差越小，可能在较小讨论讨论xPSi)(:组分多浓度区移

3、动。组分多浓度区移动。最高共沸物向含高沸点最高共沸物向含高沸点组分多浓度区移动；组分多浓度区移动；最低共沸物向含低沸点最低共沸物向含低沸点相差增大相差增大SiP一一个个汽汽相相共共沸沸物物。成成二二个个液液相相，若若正正偏偏差差很很强强，可可能能形形极极值值点点越越明明显显。系系统统非非理理想想性性很很强强时时 ,SSPP1221 g gg gSPg gSP2211121 g ga a有：有：二元均相共沸物二元均相共沸物2022-2-21较小正偏差较小正偏差较大正偏差较大正偏差2022-2-21恒沸物的判据：恒沸物的判据：（1）恒沸组成的计算）恒沸组成的计算12rr21sspp ( ,)iir

4、f T x( )iirf x或或( )sipf T 对两元物系，对两元物系， 若若 T 已知，已知， 则式则式 为关于为关于 x1 的方程，的方程，从而求解。从而求解。2022-2-21若若 T 未知，未知， 需联立：需联立：12Ppp1 1 12 22ssp rxp r x12PyPy1 122PK xPK x 、 两式联立求解。两式联立求解。计算类型：计算类型：A 判断某温度下是否有恒沸：判断某温度下是否有恒沸： 已知：已知：( ,)iirf T x( )iirf x或或( )sipf T代入代入12rr21sspp又又121xx解方程，解方程， 若有解即有恒沸若有解即有恒沸2022-2-

5、21B 求给定压力下的恒沸组成与恒沸温度求给定压力下的恒沸组成与恒沸温度 设恒沸温度设恒沸温度 T 查出查出 计算出计算出 sip解方程解方程 ixsiiip rxPNo调整调整2022-2-21例例36 已知已知P=86.659kPa，求共沸时，求共沸时x、T。 ）（）（给给出出：TfPxfSii21lnlng g 221122211110 xxPxPxPxYesNoxSSiiig gg gg gg gg g计计：由：由：无解：无解判断：判断：iSSoxPPCt 解解出出计计算算）（设设解解：212112ln55g gg gg gg g。否则重设否则重设，比较：比较：计计TPPe e- -2

6、022-2-21另外：另外：PxPPtxPtiiSS g gg gg g解出解出计算计算）（由由、时形成共沸物，求：时形成共沸物，求：已知已知2112PPttPPxtPxSiSSii 由由）（由由、，求：，求：已知共沸组成已知共沸组成解出解出计算计算1221g gg g不用试不用试差呀！差呀！2022-2-21（2 2）压力对恒沸组成的影响压力对恒沸组成的影响 定性规律：定性规律： 压力增加使恒沸组成中汽化潜热压力增加使恒沸组成中汽化潜热最最 高高低低恒沸物，恒沸物，大大的组分增加的组分增加小小Ex： 乙醇和水是具有最低恒沸物的二元系乙醇和水是具有最低恒沸物的二元系 1atm下，下， 恒沸温度

7、恒沸温度 T 78.15 恒沸组成：恒沸组成： x乙醇乙醇0.8943 H乙醇39020 KJ/Kmol H水41325 KJ/Kmol 若使若使1x乙醇，应降低压力应降低压力至至70 mmHg从而可利用从而可利用双压精馏双压精馏过程分离恒沸物过程分离恒沸物2022-2-212 2、恒沸剂的选择、恒沸剂的选择（1）显著影响关键组分的汽液平衡关系，）显著影响关键组分的汽液平衡关系， 改变其相对挥发度；改变其相对挥发度； （2）至少与料液中的一个或两个组分形成二元或三元最低恒）至少与料液中的一个或两个组分形成二元或三元最低恒 沸物，沸物， 且恒沸物沸点比各纯组分及原来恒沸物低且恒沸物沸点比各纯组分

8、及原来恒沸物低 10 以上；以上； 一般原则一般原则:1.分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物 a.共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。 b.分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸点有明显差别。分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸点有明显差别。 c.与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。2022-2-212.分离二元正偏差共沸物分离二元正偏差共沸物 a.共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共沸温度明共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共沸温度明显低。显

9、低。 b.形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。（3）恒沸剂容易分离和回收）恒沸剂容易分离和回收 免除分离恒沸物的萃取操作；免除分离恒沸物的萃取操作； 形成非均相混合物，形成非均相混合物， 在恒沸剂回收塔中，应与其它在恒沸剂回收塔中，应与其它物料有相当大的溶解度差异。物料有相当大的溶解度差异。 2022-2-21（4）用量少，气化潜热小；）用量少，气化潜热小； （5）不与进料中组分起化学反应；）不与进料中组分起化学反应； （6）无腐蚀、无毒、价廉易得）无腐蚀、无毒、价廉易得 。3 3、恒沸精馏的举例与计算、恒沸精馏的举例与计算相图分析相图分析三组分体系

10、的相图三组分体系的相图2022-2-21三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用三组分体系相图类型三组分体系相图类型当当 ，无法用三维空间表，无法用三维空间表示相图。示相图。1, 4f当当 ，恒压，恒压， （或恒温，（或恒温， ），），用正用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力示温度或压力。13*f3*f当当 ，且恒温又恒压，且恒温又恒压， ，可用平面图形表，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。为组成变化。12*f3, 3 2Cf -因为 2022-2

11、-21等边三角坐标表示法等边三角坐标表示法CB A顶点顶点A,B,CA,B,C各点分别代表各点分别代表纯纯A A, ,纯纯B B和和纯纯C C. .AB: A,B二元体系的组成二元体系的组成; BC: B,C二元体系的组成二元体系的组成; AC: A,C二元体系的组成二元体系的组成.物系点距离某顶点物系点距离某顶点愈近愈近, ,则则体系中此组分的含量体系中此组分的含量愈多愈多, ,物系点距离某顶点物系点距离某顶点愈远愈远, ,则则体系中此组分含量体系中此组分含量愈少愈少. .GFEDP BD代表代表A的含量的含量; AG代表代表B的含量的含量; GD代表代表C的含量的含量.设有一物系点设有一物

12、系点P.过过P分别作分别作BC,AB,AC的的平行线与三角形平行线与三角形 的边相的边相交于交于D,E,F.B AC2022-2-21三角坐标的特点三角坐标的特点(1) (1) 在与某边平在与某边平行的任一直线上行的任一直线上的各点的各点, ,与此边相与此边相对顶点所代表组对顶点所代表组分的含量必相同分的含量必相同. .如如P P作作BCBC的平行线的平行线EF,EF,则则EFEF线上各物线上各物系点组分系点组分A A的百分的百分含量相同含量相同, ,变化的变化的只是只是B,CB,C组分的相组分的相对含量对含量. .CB APFEA%=40%2022-2-21三角坐标的特点三角坐标的特点(2)

13、 通过某顶点的任通过某顶点的任意直线上各物系点所意直线上各物系点所代表的体系中代表的体系中,另外两另外两顶点所代表组分含量顶点所代表组分含量之比之比, 必定相同必定相同.HDGIDCBDGIHGWB/WC=GI/HG=DC/BDWB/WC=DC/BDCB A2022-2-21三角坐标的特点三角坐标的特点CB A(3) 两个三组分体系并组两个三组分体系并组成新的体系成新的体系,则新物系点必则新物系点必在两组分物系点的连线上在两组分物系点的连线上.体系体系M和和N组成新的体系组成新的体系,则则新物系点新物系点O必在必在MN连线上连线上,各各物系点的量服从杠杆规则物系点的量服从杠杆规则: WM/WN

14、=ON/OMMNO2022-2-21证明证明O、M、N代表体系的质量代表体系的质量W、WM、WNW=WM+WNCB AMNODEF就组分就组分B的含量而论：的含量而论：W(CE)=WM(CF)+WN(CD)(WM+WN)(CE)=WM(CF)+WN(CD)重排：重排：WM(CE-CF)=WN(CD-CE)WM/WN = DE/EF = ON/OMWMOM = WNON2022-2-21(4) 若由若由3个体系合成一个体系个体系合成一个体系,新新体系的物系点必在原来体系的物系点必在原来3物系点所物系点所组成的三角形中组成的三角形中,可以多次运用杠可以多次运用杠杆规则求出新的物系点杆规则求出新的物

15、系点.D,E,F分别为分别为3个体系的物系点个体系的物系点.由由3体系组成的新体系的物系体系组成的新体系的物系点在三角形点在三角形DEF之中之中.先由先由F,E用杠杆规则求出合成用杠杆规则求出合成体系的物系点体系的物系点G,再由再由D,G用用杠杆规则求出新体系的物系杠杆规则求出新体系的物系点点H.CB AEFDGH2022-2-21环已烷环已烷 80.8A丙酮丙酮 56.4苯苯 80.2B二元共沸物二元共沸物D 53.1起始液起始液H二元共沸物二元共沸物 77.4总进料总进料T 以丙酮为共沸剂分离以丙酮为共沸剂分离环己烷环己烷-苯二元共沸物。苯二元共沸物。 环己烷与苯形成共沸环己烷与苯形成共沸

16、物，共沸温度为物，共沸温度为77.4， 丙酮与环已丙酮与环已烷形成共沸物，共沸烷形成共沸物，共沸温度为温度为53.1 。 若进料处于点若进料处于点H，加，加入适当量的丙酮，可入适当量的丙酮，可使从塔顶分离出丙酮使从塔顶分离出丙酮-环已烷共沸物，从塔环已烷共沸物，从塔底获得苯。底获得苯。2022-2-21氯仿氯仿 61.2二硫化碳二硫化碳46.25丙酮丙酮 56.4二元共沸物二元共沸物 39.3二元共沸物二元共沸物 64.5 以二硫化碳为共沸剂分以二硫化碳为共沸剂分离氯仿离氯仿-丙酮二元共沸丙酮二元共沸物。物。 氯仿与丙酮形成负偏差氯仿与丙酮形成负偏差共沸物，共沸温度为共沸物，共沸温度为64.5

17、 。二硫化碳与。二硫化碳与丙酮形成正偏差共沸物，丙酮形成正偏差共沸物，共沸温度为共沸温度为39.3 。 在氯仿在氯仿-丙酮溶液中加丙酮溶液中加入适量的二硫化碳，在入适量的二硫化碳，在塔底获得氯仿，在塔顶塔底获得氯仿，在塔顶获得丙酮和二硫化碳的获得丙酮和二硫化碳的共沸物。共沸物。2022-2-21恒沸剂用量的计算恒沸剂用量的计算利用三角相图利用三角相图 物料衡算物料衡算 总物料衡算：总物料衡算：M=F+S组分组分 S 的衡算式：的衡算式：SMMSxGH2022-2-21MSSxMSSF S组分组分 A ：FAMAFxMxFAMAFxxFS组分组分 B ：FBMBFxMxFBMBFxxFS1MSM

18、SFxx-适宜的恒沸剂量适宜的恒沸剂量恒沸剂不混入塔釜液，恒沸剂不混入塔釜液， 被分离的恒沸组分被分离的恒沸组分A完全和完全和恒沸剂形成恒沸物而蒸出恒沸剂形成恒沸物而蒸出 2022-2-21恒沸剂适量恒沸剂适量恒沸剂过量恒沸剂过量恒沸剂不足恒沸剂不足2022-2-21由杠杆定律由杠杆定律 SFMFSMF FMSSM同理同理SAMBMSABM MBSASABBSAMMSABM SAMBSAB怎样用三角图求恒沸剂量？怎样用三角图求恒沸剂量？ 作作 F与与 S的连线和的连线和 SA 与与W的连线，的连线， 两连线交点即为总物料两连线交点即为总物料 (M) 点，点， 再用杠杆定律求恒沸剂用量，再用杠杆

19、定律求恒沸剂用量， F FMSSM2022-2-21（2 2）恒沸精馏理论板数的计算）恒沸精馏理论板数的计算 A A 图解法图解法 B B Gilliland 法法3 3、分离共沸物的双压精馏过程、分离共沸物的双压精馏过程利用不同压力下，共沸组成不同分离。利用不同压力下，共沸组成不同分离。 例：分离甲乙酮例：分离甲乙酮水水u相图：相图：101.3kPa0.7MPa共沸物共沸物共沸物共沸物1常压2加压F水水MEKu工艺流程图：工艺流程图：2022-2-21u物料衡算：物料衡算：二个塔作一个整体二个塔作一个整体)623 ,613(21, 12, 11121-wxWwxWFzWWF）（代入：代入：将

20、将643)(1, 12, 11, 11221-WWWxxxzFWWFW2, 21, 11, 12, 122, 12, 12, 11221)(2221DDDWDDxxxxWDwxWxDxDWDD- - - 解解出出：塔塔物物料料衡衡算算：对对用高。用高。（循环量）大，操作费（循环量）大，操作费小，小，式中：式中：2, 1, 121DxxDD- -)673(6432112121, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 112- - - - - - - -DDDWWWWxxxxxxxzFD）代代入入：将将（2022-2-214 4、恒沸精馏与萃取精馏的比较、恒沸精馏与萃取精馏的比较共同点：共同点： 两

21、者都是加入适当的分离介质，两者都是加入适当的分离介质， 增大原溶液中各组分的相对挥发度，增大原溶液中各组分的相对挥发度， 从而可用精馏方法分离。从而可用精馏方法分离。 不同点：不同点：（1）萃取精馏比恒沸精馏灵活）萃取精馏比恒沸精馏灵活恒沸剂一定要形成恒沸物恒沸剂一定要形成恒沸物 恒沸剂用量不宜波动恒沸剂用量不宜波动（2）能量消耗：）能量消耗：恒沸精馏能量消耗大恒沸精馏能量消耗大共沸精馏共沸剂以汽态离塔，消耗的潜热较多，萃取精馏中共沸精馏共沸剂以汽态离塔，消耗的潜热较多，萃取精馏中萃取剂基本不变化，因此共沸精馏的能耗一般比萃取精馏大萃取剂基本不变化，因此共沸精馏的能耗一般比萃取精馏大2022-

22、2-21（3）第三组分加入方式：）第三组分加入方式：萃取剂在塔顶加入，并在加料板上做一定的补充；萃取剂在塔顶加入，并在加料板上做一定的补充；恒沸剂可随物料加入，或在加料板上下适当的位置加入恒沸剂可随物料加入，或在加料板上下适当的位置加入 。（4）操作方式不同：）操作方式不同：恒沸精馏可进行连续或间歇操作恒沸精馏可进行连续或间歇操作 ，萃取精馏常用于大规模连续生产装置。萃取精馏常用于大规模连续生产装置。 （5）恒沸精馏操作参数的变动范围不如萃取精馏灵活。）恒沸精馏操作参数的变动范围不如萃取精馏灵活。 （6）有热敏性组分存在时，）有热敏性组分存在时，恒沸精馏比萃取精馏有利。恒沸精馏比萃取精馏有利。

23、（7）萃取精馏的塔板效率较低）萃取精馏的塔板效率较低2022-2-21结论：结论：（1）若原溶液的分离，两者都可采用，）若原溶液的分离，两者都可采用， 优先考虑萃取精馏；优先考虑萃取精馏； （2）若热敏性组分存在，）若热敏性组分存在， 采用恒沸精馏。采用恒沸精馏。 2022-2-21221lnAxg212lnAxgTPS40500826.16ln1-TPS40503526.16ln2-某某1、2两组分构成二元系，活度系数方程为两组分构成二元系，活度系数方程为端值常数与温度的关系：端值常数与温度的关系：A=1.7884-4.2510-3T (T，K)蒸汽压方程蒸汽压方程假设汽相是理想气体，试问假设汽相是理想气体，试问99.75Kpa时时系统是否形成共沸物