物理化学：6-电解质溶液2

1、四四. . 电导测定的应用电导测定的应用1. 电导滴定电导滴定 利用滴定过程中体系利用滴定过程中体系电导的突变电导的突变来判断滴定终点的方法来判断滴定终点的方法 电导滴定可用于：酸碱中和反应、氧化还原反应、电导滴定可用于：酸碱中和反应、氧化还原反应、 沉淀反应、配位反应等，沉淀反应、配位反应等，不需要指示剂不需要指示剂。 v强碱滴定强酸强碱滴定强酸 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 2测弱电解质的离解度测弱电解质的离解度 设设 C - 弱电解质的浓度弱电解质的浓度( mol / L ) , - 该浓度下的离解度该浓度下的离解度 m - 该浓度下的摩尔电导率该浓度下的摩尔电导率 - 极限摩尔电导率极限摩

2、尔电导率 m)(12molms)(12molmsmm例如例如ACHHAC起始浓度（起始浓度（mol / L) ) C平衡浓度（平衡浓度（mol / L) ) CC C C )1 (1 ()(22CCCCCCK）练习题：练习题：25时将电导率为时将电导率为0.141 S m1的的KCl装入装入一电导池中，测得其电阻为一电导池中，测得其电阻为525欧。在同一电导池中欧。在同一电导池中装入装入0.1mol/L的的NH4OH溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为2030欧。欧。已知已知25 时时计算计算c 0.1mol/L的的NH4OH溶液在溶液在25 时的电离度时的电离度和解离平衡常数和解离平衡常数K

3、molmSNHm24,8 .72molmSOHm2,6 .1981025.74525141. 0mRAlKClKCl1403647.02030025.741msAlROHNH12444410647. 310003647. 0)()()(molmsOHNHCOHNHOHNHm5221083.101344.011.001344.01）（CCK01344. 06 .1988 .7210647. 3)()(44OHNHmmmmm3. 检验水的纯度与计算水的离子积检验水的纯度与计算水的离子积Kw 普通蒸馏水的普通蒸馏水的 重蒸馏水的重蒸馏水的 理论计算纯水理论计算纯水 （只有只有H和和OH存在的水，存在

4、的水，去离子水去离子水） 电导水的要求电导水的要求 13101ms14101ms（蒸馏水经（蒸馏水经 KMnO4 和和 KOH 溶液处理以除去溶液处理以除去CO2及及有机杂质有机杂质, 然后在石英器皿中重新蒸馏然后在石英器皿中重新蒸馏12次）次） 16105 .5ms14101ms电导率是水质的常规指标之一电导率是水质的常规指标之一例题：计算例题：计算25时，水的时，水的Kw。已知水的。已知水的16105 . 5ms，39972mkgOH解：解：3331033.551002.189972mmolMCOH129362109 . 91033.55105 . 5)(molmsCOHm12205484

5、.0)(molmsOHm991081.105484.0109.9mm9711.81 1055.331.001 10HOHCCCmol l14210002.1)(CCCCCCKOHHW4求难溶盐的求难溶盐的溶解度溶解度和和溶度积溶度积求算步骤如下求算步骤如下: 1）用已知电导率值）用已知电导率值 (H2O) 的电导水配制待测难溶的电导水配制待测难溶 盐的饱和溶液盐的饱和溶液; 2）测饱和溶液的电导率）测饱和溶液的电导率 (溶液溶液) ; 3）求难溶盐的电导率）求难溶盐的电导率 (盐盐) ： (盐盐) = (溶液溶液) (H2O) 4）求难溶盐的溶解度）求难溶盐的溶解度 C (molm-3),（把

6、溶液看作是（把溶液看作是 无限稀的溶液）：无限稀的溶液）：)()()()()(2盐溶液盐盐mmOHCCm例题：例题：298K时，测得时，测得BaSO4饱和溶液的电导率为饱和溶液的电导率为 0.00042 S/m , 计算计算BaSO4的溶解度。已知的溶解度。已知 1421005.1msOH12321073.12)(molmsBam123241092.15)(molmsSOm、解：解：3242410)92.1573.12()()()(SOBaBaSOmmm1231065.28molms(BaSO4) = (溶液溶液) - (H2O) = 0.000420.000105=0.000315 s/m

7、3244101 . 102865. 0000315. 0)()(mmolBaSOBaSOCm35101 . 1dmmol考试题：在考试题：在18时，测得时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水饱和水溶液及配制该溶液的纯水的电导率分别为的电导率分别为3.8610-3和和1.510-4 Sm-1。已知在。已知在18时，无时，无限稀释溶液中下列物质的摩尔电导率为限稀释溶液中下列物质的摩尔电导率为 m (CaCl2)=0.02334 Smol-1； m (NaCl)=0.01089 Smol-1 ； m (NaF)=0.00902 Smol-1，求，求18时时CaF2的溶解度。的溶解度。 （CaF

8、2） = 3.8610-3 1.510-4 = 0.00371 Sm-1 （2分）分） m (CaF2) =m (CaCl2) + 2m (NaF) 2m (NaCl) = 0.02334 + 2 0.00902 2 0.01089= 0.0196 Smol-1 （2分）分） C =（CaF2）/m (CaF2) = 0.00371 0.0196 = 0.189 molm-3 = 0.000189 molL-1 （3分）分） 6-4强电解质的活度和活度系数强电解质的活度和活度系数 一一. 电解质的平均活度和平均活度系数电解质的平均活度和平均活度系数 有一任意有一任意强电解质强电解质 M +A

9、- 在水溶液中电离为在水溶液中电离为 zzAMAM设设 a -为电解质的活度为电解质的活度 a+ -为正离子的活度为正离子的活度, a -为负离子的活度为负离子的活度bbabbaaaalnRTlnRTvvAMbba 定义：电解质的定义：电解质的 离子平均活度：离子平均活度： 11)(aaaa离子平均活度系数离子平均活度系数: 1)(离子平均浓度离子平均浓度: 1)(bbbbbaaaaa- 可测量可测量，且在一定浓度范围内可计算。，且在一定浓度范围内可计算。zzAMAM设某强电解质设某强电解质M +A -的浓度为的浓度为 b 则正、负离子的浓度分别为则正、负离子的浓度分别为 +b 和和 -b 1

10、1)()()(bbbbb例题：求下列电解质的平均浓度例题：求下列电解质的平均浓度 0.1 mol/kg HCl 、 ZnSO4 、Na2SO4 、 AlCl3 HCl 1211.01.011.01kgmolbZnSO4 1211.01.011.01kgmolbNa2SO4 131216.01 .011 .02kgmolbAlCl3 141323.01 .031 .01kgmolbzzAMAM练习题：求练习题：求b=0.05mol/kg的的Na2SO4水溶液的电解质水溶液的电解质活度活度和离子平均活度和离子平均活度，已知此溶液，已知此溶液 0.53kgmolbbb/079. 0)(312042.

11、 0079. 053. 0bba53104 . 7042. 0aa考试题：质量摩尔浓度为考试题：质量摩尔浓度为b b的的NaNa3 3POPO4 4溶液溶液, , 其平均活度系数为其平均活度系数为 , , 则则NaNa3 3POPO4 4的活度的活度a a为为: : 274(b/b)4 kg/mol05. 0bb24sokg/mol1 . 0b2bNa二二. 离子强度离子强度 1影响离子平均活度系数因素影响离子平均活度系数因素 浓度的影响浓度的影响 在稀溶液范围内在稀溶液范围内 C , C 0时时 1 在高浓度范围内在高浓度范围内 C , 有时有时 1 离子电荷的影响离子电荷的影响 相同浓度下

12、，同价型的电解质的相同浓度下，同价型的电解质的 大体相近；大体相近； 相同浓度下，不同价型的电解质的相同浓度下，不同价型的电解质的 相差较大。相差较大。 其它电解质的影响其它电解质的影响 几种电解质离子的平均活度系数随质量摩尔浓度的变化几种电解质离子的平均活度系数随质量摩尔浓度的变化考试题：考试题：1、下列溶液中，、下列溶液中，KCl的离子平均活度系数的离子平均活度系数最大的是：最大的是：A、0.01mol/kg的的KCl溶液溶液B、0.05mol/kg的的KCl溶液溶液C、 0.01mol/kg的的KCl溶液和溶液和0.01mol/kg的的NaCl的的混合溶液混合溶液D、0.01mol/kg

13、的的KCl溶液和溶液和0.01mol/kg的的BaCl2的混合溶液的混合溶液怎样求解？怎样求解？ 1921年，年，Lewis根据大量的实验结果，将所有影根据大量的实验结果，将所有影响因素综合起来，从而提出了响因素综合起来，从而提出了离子强度离子强度的概念。的概念。 212iiiIb Z（mol / kg） bi - 溶液中第溶液中第 i 种离子的浓度种离子的浓度,mol / kg 。 iZ- 溶液中第溶液中第 i 种离子的化合价。种离子的化合价。i- 对溶液中对溶液中所有的离子所有的离子进行加和。进行加和。练习题：质量摩尔浓度为b的KCl、 K2SO4 、CuSO4、水溶液的离子强度分别为：I

14、（ KCl ）= I（ K2SO4）=I（ CuSO4）= b3b4b212iiiIb Z计算计算0.01mol / kg Na2SO4 和和 0.001 mol / kg H2SO4 混合液的离子强度。混合液的离子强度。1222033.0)2011.01002.0102.0(21kgmolI三三. DebyeHuckel（德拜休克尔）（德拜休克尔）极限定律极限定律 根据强电解质溶液的离子互吸理论根据强电解质溶液的离子互吸理论, 可以推出可以推出, 在在稀溶液中稀溶液中, 浓度为浓度为b的某种强电解质的平均活度系数为的某种强电解质的平均活度系数为 bIZZAlog公式适用条件公式适用条件: I

15、 0.01 molkg-1 在在298K的水溶液中的水溶液中 , A = 0.5115 (A值与温度、溶剂有关值与温度、溶剂有关) bIbIZZA/1/log公式适用条件公式适用条件: 0.01 I 0.1 molkg-1 Z、Z-所所讨论的电解质中讨论的电解质中正、负离子的化合价正、负离子的化合价例例1: 计算计算298K , 0.001 mol / kg H2SO4 的的 a 、 、 a 122003. 0)2001. 01002. 0(21kgmolI0558. 01003. 021510. 0log879. 031341.6 10bbmol kg331.6 100.8791.41 10

16、1bab93108.2 aa212iiiIb ZlogIAZ Zb1()bb aa2计算计算 0.01mol / kg Na2SO4 和和 0.001 mol / kg H2SO4 混混 合液中合液中 H2SO4的的 a 、 、 a 1222033.0)2011.01002.0102.0(21kgmolI156. 0033. 01033. 021510. 0log698.031341.6 10bbmol kg331.6 100.6981.12 101bab93104 .1 aa/log1/IbA Z ZIb 1()bb aa考试题：考试题：1、下列溶液中，、下列溶液中，KCl的离子平均活度系数的离子平均活度系数最大的是：最大的是：A、0.01mol/kg的的KCl溶液溶液B、0.05mol/kg的的KCl溶液溶液C、 0.01mol/kg的的KCl溶液和溶液和0.01mol/kg的的NaCl的的混合溶液混合溶液D、0.01mol/kg的的KCl溶液和溶液和0.01mol/kg的的BaCl2的混合溶液的混合溶