物理化学：2-1~2-3热力学第二定律和熵变的计算

1、2-1 . 热力学第二定律热力学第二定律讨论讨论：自然界发生的一切实际变化过自然界发生的一切实际变化过程都遵循热力学第一定律程都遵循热力学第一定律能量守能量守恒，但是是否不违背热力学第一定律恒，但是是否不违背热力学第一定律的变化过程实际上都能的变化过程实际上都能自动发生自动发生呢？呢？如：如： 情况情况1：50的水，和同样质量的水，和同样质量20的水进行热交换，的水进行热交换，则则50的水降低的水降低15（放出（放出2kJ热量），热量），20的水升温的水升温15（吸收（吸收2kJ热量）最后两者的温度一定都是热量）最后两者的温度一定都是35 。情况情况2：50的水升高了的水升高了15（吸收（吸收

2、2kJ热量），达到热量），达到了了65，而，而20的水降低了的水降低了15 （放出（放出2kJ热量），到热量），到了了5。两种情况两种情况都不违背热力学第一定律，都不违背热力学第一定律，但情况但情况2不能不能自动进行自动进行存在实际变化的存在实际变化的方向方向和和限度限度问题，问题，这两个问题的解决有赖于热力学第二定律。这两个问题的解决有赖于热力学第二定律。定义定义: 不需要外力参与（即不需要消耗环境能量）就可以不需要外力参与（即不需要消耗环境能量）就可以自动向某个方向进行的过程自动向某个方向进行的过程-自发过程自发过程1. 热从高温物体向低温物体传递，直至两物体温度相等热从高温物体向低温物体

3、传递，直至两物体温度相等2. 气体从高压区向低压区扩散，直到两区压力相等气体从高压区向低压区扩散，直到两区压力相等3. Zn在在CuSO4溶液中溶解并放热溶液中溶解并放热一切一切自发过程自发过程都具有都具有方向方向性和性和限度限度-平衡状态平衡状态自发过程的特征：自发过程的特征：一切自发过程都是热力学不可逆过程一切自发过程都是热力学不可逆过程一一. 自发过程自发过程二二 热力学第二定律热力学第二定律 Kelvin说说: 不可能造出一种不可能造出一种循环循环操作的机器，其操作的机器，其 全部作用仅是从全部作用仅是从单一热源单一热源取热并使之取热并使之 全部全部变成功。变成功。或或 : 第二类永动

4、机是不可能实现的。第二类永动机是不可能实现的。第二类永动机第二类永动机在单一热源情况下，从自然界中的海水在单一热源情况下，从自然界中的海水或空气中不断吸取热量而使之连续地转变为机械能的机器，或空气中不断吸取热量而使之连续地转变为机械能的机器，不违背热力学第一定律，但违背了热力学第二定律。不违背热力学第一定律，但违背了热力学第二定律。判断：判断： 功可以全部转变为热，但热不能全部转化为功功可以全部转变为热，但热不能全部转化为功 如理想气体等温膨胀和等温压缩，虽然：如理想气体等温膨胀和等温压缩，虽然：QW，吸收的热全部用来对外做功，吸收的热全部用来对外做功，但体系的体积增大，压力减少了，即体系但体

5、系的体积增大，压力减少了，即体系没有实现没有实现一个循环一个循环 即：体系经过即：体系经过一个循环一个循环，从单一热源吸收的热量，从单一热源吸收的热量不能全部无条件不能全部无条件地转换为功地转换为功热功转换的不热功转换的不可逆性可逆性。Clausius说说: 热热不可能自动地不可能自动地从低温物从低温物体向高温物体传递，而不发生其他变化。体向高温物体传递，而不发生其他变化。思考题：在一个密闭绝热的房间里放一台电冰箱。现思考题：在一个密闭绝热的房间里放一台电冰箱。现将冰箱门打开，并接通电源，使其工作。过一段时间将冰箱门打开，并接通电源，使其工作。过一段时间后，室内的平均气温将如何变化？为什么？后

6、，室内的平均气温将如何变化？为什么？室内环境T高T低散热器散热器Q1Q2室内环境T高Q1W2-2. 熵增加原理和熵判据熵增加原理和熵判据一一. 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理 高温热源T1 Q1 工作工作 介质介质 W Q2 低温热源T2热机的效率为: 问题1. 提高热机效率的途径是什么?2. 热机效率的提高有没有一个极 限值?121211QQQQQQW1. 卡诺热机卡诺热机 ( 工作介质为工作介质为理想气体理想气体)绝热可逆绝热可逆等温可逆T1A(P1V1)T2等温可逆B(P2V2)C(P3V3)D(P4V4)PV1211QQQQWR02211TQTQ结论结论:1. 对卡诺热机对卡诺热

7、机(可逆热机可逆热机), 提高热机效率的途径是加大两热源提高热机效率的途径是加大两热源 之间的温度差之间的温度差.如：一列火车在我国的铁路上行驶，在下述哪一种地理和气如：一列火车在我国的铁路上行驶，在下述哪一种地理和气候条件下，内燃机的热效率最高？候条件下，内燃机的热效率最高？A.南方夏天南方夏天 B.北方的夏季北方的夏季 C.南方的冬季南方的冬季 D.北方的冬季北方的冬季（D）121TTT 热温商之和为零热温商之和为零2. 因为因为 T2 0K , 所以所以 R1思考：试用热力学第一、第二定律解释思考：试用热力学第一、第二定律解释R1。如果如果R1，则违背热力学第一定律；则违背热力学第一定律

8、；如果如果R1，则违背热力学第二定律。则违背热力学第二定律。所以只有所以只有R1判断题：因为卡诺热机的效率最高，所以判断题：因为卡诺热机的效率最高，所以R13. T1 = T2 时时 , R = 0练习题：在练习题：在750K的高温热源与的高温热源与300K的低温热源之的低温热源之间工作的一卡诺可逆热机，当从高温热源吸热间工作的一卡诺可逆热机，当从高温热源吸热250kJ时，该热机对环境所作的功时，该热机对环境所作的功W kJ，放至低温热源的热放至低温热源的热Q kJ1501001211TTTQWR2. Carnot 定理定理1.在同样两个热源之间工作的所有热机中在同样两个热源之间工作的所有热机

9、中, 以卡诺机的以卡诺机的效率最高效率最高; 且卡诺热机的且卡诺热机的效率只与两个热源的温度有效率只与两个热源的温度有关关, 与工作介质无关；与工作介质无关；2. 在同样两个热源之间工作的在同样两个热源之间工作的所有可逆热机其效率与卡所有可逆热机其效率与卡诺机相同诺机相同, 且与工作物质无关；且与工作物质无关；3. 在同样两个热源之间工作的任意不可逆热机的效在同样两个热源之间工作的任意不可逆热机的效率率小于小于可逆热机的效率可逆热机的效率. IR S（l ） S（s）（2）同一物质同一物质，温度，温度T越高，越高， S越大越大（3）同类物质同类物质，摩尔质量越大，摩尔质量越大， S越大越大（4

10、）气态分子气态分子原子数越多，原子数越多， S越大越大三三. 不可逆过程热温熵与熵变不可逆过程热温熵与熵变不可逆循环不可逆循环AB不可逆不可逆IR可逆可逆R0)(IRiiiTQ0)()(RABIRiiBATQTQ0)()(RBAIRiiBATQTQRBAIRiiBATQTQ)()(IRBAiiTQS)(不等式说明不等式说明: 体系经历一体系经历一不可逆过程不可逆过程的热温商之的热温商之 和和小于小于该过程的熵变该过程的熵变(即可逆过程的热温商）。即可逆过程的热温商）。()BRAQST 因为因为所以所以或或IRTQdS)(IRRTQTQdS)()BIRAQT不可逆IR可逆R11()BRAQT12

11、()()BBRRAAQQSTT可逆R22()BRAQT()BIRAQT将可逆与不可逆过程的公式合并就有将可逆与不可逆过程的公式合并就有iiiTQS)(TQdS不等式中不等式中, “ ”号表示号表示不可逆过程不可逆过程 , “ = ” 号表示号表示可可逆过程逆过程“ T ”环境温度环境温度 , 对可逆过程也是体系温度对可逆过程也是体系温度. 四四. 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式公式意义公式意义: 1. 某过程发生后，体系的热温商之和某过程发生后，体系的热温商之和等于等于该过程该过程的熵变，此过程为可逆过程的熵变，此过程为可逆过程 ； 2. 若某过程发生后，体系的热温商之和

12、若某过程发生后，体系的热温商之和小于小于该过该过程的熵变，此过程为不可逆过程程的熵变，此过程为不可逆过程 ；3. 若某一过程的热温商之和大于该过程的熵变，若某一过程的热温商之和大于该过程的熵变，此过程违反了热力学第二定律，是实际不能发此过程违反了热力学第二定律，是实际不能发生的过程。生的过程。2.2 熵增加原理熵增加原理1. 绝热过程绝热过程 表示不可逆过程表示不可逆过程= 表示可逆过程表示可逆过程熵增原理熵增原理 封闭体系在绝热过程中体系的熵封闭体系在绝热过程中体系的熵永不减少永不减少 ; 在绝热可逆过程中体系的熵值不变在绝热可逆过程中体系的熵值不变 ; 在绝热不可逆过程中体系的熵值增加在绝

13、热不可逆过程中体系的熵值增加.S绝热绝热 0iiiTQS)(说明：说明：封闭体系的绝热过程中，不可封闭体系的绝热过程中，不可逆过程可以是自发的，也可以是非自逆过程可以是自发的，也可以是非自发的。发的。 系统与环境之间没有热交换，但可以用系统与环境之间没有热交换，但可以用功功的形的形式交换能量，因而在绝热封闭体系中发生一个式交换能量，因而在绝热封闭体系中发生一个依靠环境对系统做功依靠环境对系统做功进行的非自发过程，系统进行的非自发过程，系统的熵值也是增加的。的熵值也是增加的。2. 孤立体系孤立体系 不可逆过程，自发过程不可逆过程，自发过程= 可逆过程可逆过程, 体系达平衡体系达平衡 熵增原理熵增

14、原理孤立体系的熵孤立体系的熵永不减少永不减少.结论结论: 孤立体系中所发生的任意过程孤立体系中所发生的任意过程, 总是向着熵增加总是向着熵增加 的方向进行的方向进行 , 直到体系的熵增加到最大值直到体系的熵增加到最大值 , 体系体系 达到平衡达到平衡, 这时体系的熵值不变这时体系的熵值不变.S孤立孤立 0iiiTQS)(说明：说明：孤立体系，不可逆过程必定孤立体系，不可逆过程必定是自发的。是自发的。 孤立体系，环境对体系不进行任何形式的干扰，孤立体系，环境对体系不进行任何形式的干扰，整个系统只能是处于整个系统只能是处于“不去管它，任其自然不去管它，任其自然”的的情况，这样体系发生的不可逆变化，

15、必定是自发情况，这样体系发生的不可逆变化，必定是自发的。的。热寂理论热寂理论（Heat death）是猜想宇宙终极命运是猜想宇宙终极命运的一种假说。根据热力学第二定律，作为一个的一种假说。根据热力学第二定律，作为一个“孤立孤立”的系统，宇宙的熵会随着时间的流逝的系统，宇宙的熵会随着时间的流逝而增加，由有序向无序，当宇宙的熵达到最大而增加，由有序向无序，当宇宙的熵达到最大值时，宇宙中的其他有效能量已经全数转化为值时，宇宙中的其他有效能量已经全数转化为热能，所有物质温度达到热平衡。这种状态称热能，所有物质温度达到热平衡。这种状态称为热寂。这样的宇宙中再也没有任何可以维持为热寂。这样的宇宙中再也没有

16、任何可以维持运动或是生命的能量存在。运动或是生命的能量存在。3. 封闭体系封闭体系S孤立孤立 = S封闭封闭 + S环境环境 0环境环境是一个大热源是一个大热源, 其吸热和放热过程均可看作是其吸热和放热过程均可看作是可可逆过程逆过程环体环环环境TQTQS不可逆过程，自发过程不可逆过程，自发过程= 可逆过程可逆过程, 体系达平衡体系达平衡 说明：说明：对于封闭系统，不能只通过对于封闭系统，不能只通过判断判断S体系体系0 就得出可自发的结论就得出可自发的结论，必须求出，必须求出S总总。 事实上，有些自发，体系是熵减的，如：事实上，有些自发，体系是熵减的，如： 4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O

17、3(s) rS m 0 a) S体系 0；S环境 0；S总 0b) S体系 0；S总 0c) S体系 0；S环境 0d） S体系 0；S环境 0； S总 0所以，向真空膨胀过程为自发过程。U = 0 ，H = 0 ， Q = 0 ， W = 0， S 0 二二. 等压过程等压过程同样设计等压同样设计等压可逆可逆过程求算过程求算(无相变和化学变化无相变和化学变化) 公式适用于始终态相同的公式适用于始终态相同的可逆与不可逆可逆与不可逆的等压过程（任的等压过程（任意物质）意物质）如果如果 CP, m 是常数，则公式可积分为：是常数，则公式可积分为：12,lnTTnCSmP21,TTmppdTnCHQ

18、212121,)(TTTTTTmPPRPdTTCnTdTCTQS212121,)(TTTTTTmPPRPdTTCnTdTCTQS三三. 等容过程等容过程同样设计等容同样设计等容可逆可逆过程求算过程求算(无相变和化学变化无相变和化学变化) 212121,)(TTTTTTmVVRVdTTCnTdTCTQS公式适用于始终态相同的公式适用于始终态相同的可逆与不可逆可逆与不可逆过程（任意物质）过程（任意物质）如果如果 CV, m 是常数，则公式可积分为：是常数，则公式可积分为：12,lnTTnCSmV21,TTmVvdTnCUQ例题：例题：n mol 理想气体经过一任意途径由始态理想气体经过一任意途径由

19、始态(T1 , P1 , V1) 变化到终态变化到终态(T2 , P2 , V2) ,求变化过程的求变化过程的S 解法解法1. ( T1 , P1 , V1) S ( T2 , P2 , V2 ) 21,21lnTTmPdTTnCPPnRS = S1 + S2 =( T1 , P2, V3 )等温等温S1等压等压S2解法解法2. ( T1 , P1 , V1) S ( T2 , P2 , V2 ) 21,12lnTTmVdTTnCVVnR( T1 , P3, V2 )等温等温S1等容等容S2 S = S1 + S2 =解法解法3. ( T1 , P1 , V1) S ( T2 , P2 , V

20、2 ) ( T3 , P2, V1 )定容定容S1定压定压S2 S = S1 + S2 =21,21,TTmPTTmVdTTnCdTTnCS = 21,21,TTmPTTmVdTTnCdTTnC21,12lnTTmVdTTnCVVnR21,21lnTTmPdTTnCPPnR总结：上式适用于封闭体系、理想气体经任意总结：上式适用于封闭体系、理想气体经任意途径由始态途径由始态(T1 , P1 , V1)变化到终态变化到终态(T2 , P2 , V2) 的一切过程的一切过程 例例, 有一绝热容器有一绝热容器,中间有一隔板将容器分成相同体积的两部分中间有一隔板将容器分成相同体积的两部分 1mol O2

21、 ( 283K ) 1mol N2 ( 293K ) 将隔板抽去将隔板抽去, 计算两种气体混合过程的计算两种气体混合过程的 S, 已知两气体已知两气体Cv,m=2.5R 解解: 混合后体系的温度为混合后体系的温度为 T = ( 283 + 293 ) / 2 = 288K SO2 =21,12lnTTmVdTTnCVVnR= 113. 6283288ln314. 82512ln314. 81KJVV SN2 =141. 5293288ln314. 82512ln314. 81KJVV S = SN2 + SO2 = 11.54 J / K 21,TTmpdTnCH21,TTmVdTnCU等温可

22、逆T1T2U = 0 ，H = 0等压P1P2HQQP)(12VVPVPW等容V1V2UQQV0W自由膨胀1221lnlnPPnRTVVnRTWWQT0U = 0 H = 0 Q = 0 W = 0理想气体热力学过程U 、H 、Q 、W和S 的总结2112lnlnPPnRVVnRS12,lnTTnCSmP12,lnTTnCSmV2112lnlnPPnRVVnRS2.3.1 相变中相变中S的计算的计算( 封闭体系封闭体系 , W= 0 )一一. 等温等压的可逆相变等温等压的可逆相变相变，相变THnSm例例: 2mol 的水发生如下相变的水发生如下相变, Hm(凝固凝固)=-6020 J /mol

23、 H2O ( l, 0, 100kPa ) H2O (s , 0, 100kPa )11.22273)6020(2KJTHnSm相变，相变2. 等温等压的不可逆相变等温等压的不可逆相变设计设计等压变温可逆等压变温可逆途径求算途径求算.例例: 1mol 的水发生如下相变的水发生如下相变, H2O ( l, 263K, 100kPa ) H2O (s , 263K, 100kPa )已知已知 Hm (凝固凝固)= -6020 J /mol , Cp,m，水水= 75.3 JK-1mol-1 Cp,m，冰冰= 37.6 JK-1mol-1 计算此相变过程的计算此相变过程的 S , 并并判断该过程的自

24、发性判断该过程的自发性.H2O ( l, 263K, 100kPa ) H2O (s , 263K, 100kPa ) S HH2O ( l, 273K, 100kPa ) H2O (s ,273K, 100kPa ) S1 H1 S3 H3 S2 H2753273263,dTClmP=376263273,dTCsmP-6020=8 . 2263273ln,lmPC4 . 1273263ln,smPC S体体= S1+ S2+ S3 = - 20.7 J/ KQ环环 = - Q体体=- H体体= - ( H1+ H2+ H3) = 5643 J S环环 = Q环环 / T环环 = 5643 /

25、 263 = 21.5 J / K S总总 = S体体 + S环环 = 0.8 J / K 0 , 自发自发 1 .222736020THm凝固2.3.3 化化 学学 反反 应应 的的S的计算的计算一一. 热力学第三定律热力学第三定律0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零。完美晶体：是指质点形成完全有规律的点阵结构，而完美晶体：是指质点形成完全有规律的点阵结构，而内部无任何缺陷的晶体，内部无任何缺陷的晶体，其混乱程度等于零其混乱程度等于零。如：如： S(H2,0K)0 S(H2O,0K)0S0K = 0二二. 物质的物质的规定熵规定熵 ST 和和标准摩尔熵标准

26、摩尔熵 Sm 物质物质 ( 0K, P ) 物质物质 ( TK, P ) 等压S0KSTK S S = STK S0K = STK = TmPdTTnC0,ST - 称为物质在指定状态下的称为物质在指定状态下的规定熵规定熵 S S(H2O,TK)S(H2O,0K)=S(H2O,TK)若物质的量为若物质的量为 1mol , 且压力为且压力为标准压力标准压力 , 则则 此规定熵此规定熵称为称为标准摩尔熵标准摩尔熵 , 用符号用符号Sm (JK-1mol-1)表示表示.在标准压力下，298K时，各物质的标准摩尔熵值有附录可查三三. 化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算在298K , 标准压力下, 有化学反应aA + bB gG + hHrSm = gSm,G + hSm,H - aSm,A - bSm,B rSm