物理化学05多相平衡

1、2lnRTHTKmrpCRTHKmrln12(2)11ln(1)rmHKKRTTRTIcTbTTaTHTGmr6121ln)(320()iivxKKpp总iivnpnpKK)(总总1. 已知等温反应 (i)CH4(g)=C(s)+2H2(g) (ii) CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 若提高系统总压，则平衡移动方向为（ ） 。 A.（i）向左， （ii）向右 B（i）向右，（ii）向左 C.（ii）和（ii）都向右 D（ii）和（ii）都向左 A2. “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。 答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。 第五章

2、多相平衡多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势1.相气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有多少种固体便有多少个相。（1）几个基本概念 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。例如两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）。2. 物种数和组分数物种数 系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号 表示。 表示系统中各相组成所需要的最少物种数称为系统的“组分数”，用符号 表示。a. 如果系统中

3、没有化学反应发生，则在平衡系统中就没有化学平衡存在，这时一般说来有：组分数 K= 物种数 S)()()23(5gClgPClgPCl组分数 K = 物种数 S 独立化学平衡数 R)()()()() 3()(2)()()2()()()()() 1 (222222gHgCOgOHgCOgCOgCOsCgHgCOgOHsC例如下列5种物质：c. 如果系统中还存在浓度关系，则：组分数 K = 物种数 S 独立化学平衡数 R 独立浓度关系 RS=3, R=1, K=2b. 如果系统中存在化学反应，则：组分数 K 物种数 SS=5， R=？，K=？例如例如，若指定上述PCl5分解反应一开始只有PCl5存在

4、?S=3, R=1, R=1，K=1)()()23(5gClgPClgPClR=2，K=3组分数 K = 物种数 S 独立化学平衡数 R 独立浓度关系 R3. 自由度自由度自由度 在不引起旧相消失和新相形成的前提下可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用符号 表示。 即确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目就是自由度。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f *表示。 如：指定了压力，指定了压力和温度，1* ff2* ff(f=2, 例如液相水、液相水-气共存 f=1)（2）相律的数学表达2Kf相律是相平

5、衡体系中揭示相数 ，独立组分数K和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：nKf5.1 相律相律 相律是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场等）之间关系的规律。相律的推导主要从两个方面进行：浓度和化学势) 1(Kf) 1(KfKKKfff) 1() 1(再加上温度和压力两个变量，就是相律2Kf需指定K-1个组分的浓度化学势相等有-1个等式Kf若指定温度和压力两个变量：2Kf例题2 ， 1fKfRRSK

6、02（一）单组分系统（K=1）f321单组分系统最多可有？相共存，最多可有？个自由度.研究单组分系统时，最常遇到的相平衡是：气固液固气液,?,f（f=0，=3 ，三相；=1，f=2， 温度和压力）2，1单组分典型系统如水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化；而气液平衡时(沸腾，两相) 压力一定温度(沸点)必一定，即仅一个可变：pT有何关系？5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程)()(dGdGVdpSdTdGdpVdTSdpVdTS)()()()(dTSSdpVV)()()()(mmVSVVSSdTdp)()()()(而对于可逆相变有THSmmmmVTHdTdp克劳修斯-克拉佩龙方程克拉

7、佩龙方程适用于任何纯物质的任何两相平衡（1）液-气平衡2)(RTpHgTVHdTdpmvapmmvap理想气体摩尔气化热饱和蒸气压气体摩尔体积2lnRTHdTpdmvap克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式mmVTHdTdpKRTHpmvapln211211ln()vapmHppRTTlnp1/TRHmvap11molKJ88bmvapTH特鲁顿规则Tb正常沸点（1atm）正常液体，非极性、不缔合不定积分定积分P149，5.9与P131，4.31比较例题例题3气固液固气液相、相律、相图 单组分典型系统如水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化；而气液平衡(沸腾，两相)时压力一定温度(沸

8、点)必一定，仅有一个可变；当气液固(三相)平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。因此，这三种情况下的自由度数分别称为2，1，0。 此处体系最多自由度为 2 ，这说明只要二个独立变量（如 T、p)就足以完整表征体系的状态.倘若以实验数据为基础作出这些变量之间的图解，或其它变量间关系的图解，即可构成各类的相图相图。 相图又称为“状态图”，它表明指定条件下体系是由哪些相构成的，各相的组成是什么。以单组分体系的 “pT 相图为例，其特征与相数、自由度数之间的对应关系列于下表：由上表可知，单组分体系的相图为二维的，在其中有单相面、两相线、三相点，但这些面、线、点居于何处，属于哪些相构成，却不能从相律里

9、得知，只能通过实验来确定。 5.3 水的相图?,f三个面三条线三相点习题习题13，142 24，272-241 2-273 2, 13，175.1 相律5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程5.3 水的相图5.4 完全互溶的双液系统5.5 部分互溶的双液系统5.6 完全不互溶的双液系统5.7 简单低共熔混合物的固-液系统5.8 有化合物生成的固-液系统5.9 有固溶体生成的固-液系统5.10 三角坐标图组成表示法5.11 二盐一水系统5.12 部分互溶的三组分系统（二）二组分系统5.4 完全互溶的双液系统f422二组分系统最多可有4相共存达到平衡；最多可以有3个自由度：温度，压力和浓度。本节主要讨论气

10、-液，固-液两种系统中最基本的相图。（1）蒸气压-组成图 p-x图理想溶液的蒸气压-液相组成图1.正偏差2.正偏差很大3.负偏差1881年柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：1在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。2在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。平衡体系中气相组成和液相组成的关系？（2）沸点-组成图，T-x图1.第一类溶液的T-x图2. 第二类和第三类溶

11、液的T-x图最低恒沸点最高恒沸点（3）杠杆规则 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。)()(gnlnn341)()(xgnxlnnx341)()()()(xgnxlnxgnln)()(1341xxgnxxln)()(obgnobln“以物系点为分界，将两个相点的结线分为两个线段。一相的量乘以本侧线段长度，等于另一相的量乘以另一侧线段的长度。”（4）分馏原理5.5 部分互溶的双液系统共轭溶液杠杆规则临界溶解温度5.6 完全不互溶的双液系统（1）完全不互溶双液系统的饱和蒸气压与沸点*BApppBAtttt,（2）水蒸气蒸馏ABBABBAABABAMMmmMmMmnnpp*BABABAMMppmm*BOHBOHBOHMMppmm222*OHBBOHOHBmmppMM222*5.7 简单低共熔混合物的固-液系统在研究固体和液体平衡时如果外压大于平衡蒸气压，实际上系统的蒸气相是不存在的，所以将只有固体和液体存在的系统称为“凝聚系