新型杂多酸型催化剂在酯合成中的应用

1、新型催化剂杂多酸在酯合成中的催化性能研究傅晓都傅晓都 黄煊黄煊 杂多酸是由两种或两种以上不同含氧杂多酸是由两种或两种以上不同含氧酸分子相互结合，同时脱水缩合而成的络酸分子相互结合，同时脱水缩合而成的络合酸。配阴离子的配位体是多酸根，其成合酸。配阴离子的配位体是多酸根，其成酸原子通过氧桥与中心原子配位。酸原子通过氧桥与中心原子配位。 杂多酸催化剂有三种形式：纯杂多酸、杂多酸催化剂有三种形式：纯杂多酸、杂多酸盐、负载型杂多酸，以负载型最好，杂多酸盐、负载型杂多酸，以负载型最好，最常用的载体是活性炭。目前研究得最多最常用的载体是活性炭。目前研究得最多的是钨、钼的杂多酸，其杂原子主要是磷、的是钨、钼的

2、杂多酸，其杂原子主要是磷、硅等。硅等。 杂多酸化合物是一种新型催化剂，它杂多酸化合物是一种新型催化剂，它具有结构的确定性。酸性和氧化还原性。具有结构的确定性。酸性和氧化还原性。它傲催化剂的特点是再生速度快、催化效它傲催化剂的特点是再生速度快、催化效果好，且对环境无污染。果好，且对环境无污染。催化通式催化通式 乙酸乙酯是有机合成的重要原料，也是乙酸乙酯是有机合成的重要原料，也是一种良好的溶剂。长期以来，工业生产乙酸乙一种良好的溶剂。长期以来，工业生产乙酸乙酯一直用硫酸作催化剂，腐蚀严重、副反应多、酯一直用硫酸作催化剂，腐蚀严重、副反应多、工艺复杂。产率不高，并产生大量的含酸废水。工艺复杂。产率不

3、高，并产生大量的含酸废水。近年来，在各种杂多酸催化合成乙酸乙酯等反近年来，在各种杂多酸催化合成乙酸乙酯等反应中证明了杂多酸比传统的硫酸具有更高的催应中证明了杂多酸比传统的硫酸具有更高的催化活性。化活性。研究方法目的研究方法目的 本试验通过选用同一杂多酸本试验通过选用同一杂多酸(12-磷钼酸磷钼酸)合成乙酸乙酯合成乙酸乙酯,并通过正交实验对醇酸比、催并通过正交实验对醇酸比、催化剂用量等条件进行优化组合。化剂用量等条件进行优化组合。仪器和试剂仪器和试剂 1.主要试剂主要试剂: 冰醋酸、乙醇、饱和碳酸钠、氯冰醋酸、乙醇、饱和碳酸钠、氯化钠溶液、无水硫酸镁化钠溶液、无水硫酸镁(AR)、12-P-Mo杂

4、多酸杂多酸 2.主要仪器主要仪器: 分水器分水器,冷凝管冷凝管,100ml三颈烧瓶三颈烧瓶,温温度计度计,加热器加热器,阿贝折光仪阿贝折光仪,红外光谱仪红外光谱仪,气相色谱仪气相色谱仪 100ml三颈瓶中依次加人一定摩尔比的冰三颈瓶中依次加人一定摩尔比的冰醋酸、无水乙醇混合液醋酸、无水乙醇混合液50ml以及一定量的磷钼以及一定量的磷钼酸催化剂和沸石，在恒定功率下加热，每隔一酸催化剂和沸石，在恒定功率下加热，每隔一定的时间记录分水器中的水量，停止加热。定的时间记录分水器中的水量，停止加热。 冷却，将溶液用把粗酯冷却，将溶液用把粗酯(混合物混合物)置于置于250ml分液漏斗中，加入分液漏斗中，加入

5、25ml左右左右5的的Na2CO3溶液，充分振荡后，静止。放出下层溶液，充分振荡后，静止。放出下层水相，再用饱和水相，再用饱和NaCl热溶液洗涤热溶液洗涤3次，使有机次，使有机相接近中性。相接近中性。,用无水硫酸镁干燥后蒸馏取用无水硫酸镁干燥后蒸馏取76-78 的馏分。得到无色透明具有香味的液体产的馏分。得到无色透明具有香味的液体产物。物。表征表征 1.用气相色谱分离鉴定产品纯度用气相色谱分离鉴定产品纯度,计算酯化率计算酯化率 酯化率酯化率=反应乙酸反应乙酸/总乙酸总乙酸 2.用红外测定表征产品用红外测定表征产品 3.测折光率验证产品测折光率验证产品 催化剂用量对反应收率影响最大，用量越催化剂

6、用量对反应收率影响最大，用量越大，酯收率越大。后又做了二组催化剂用量为大，酯收率越大。后又做了二组催化剂用量为0.96g、1.2g的实验，收率并没有明显提高所的实验，收率并没有明显提高所以催化剂用量以催化剂用量0.48g为佳，约占原料乙酸的为佳，约占原料乙酸的2.65，远远低于硫酸催化剂的用量。，远远低于硫酸催化剂的用量。 醇酸摩尔比对反应收率影响也很大，随着醇酸摩尔比对反应收率影响也很大，随着醇酸比的增大，收率反而下降。醇酸比过小，醇酸比的增大，收率反而下降。醇酸比过小，原料利用率低；醇酸比过大，则加重后处理工原料利用率低；醇酸比过大，则加重后处理工序故醇酸摩尔比以序故醇酸摩尔比以2：1为宜

7、。为宜。 反应时间对收率影响不大，以反应时间对收率影响不大，以30分钟为宜。分钟为宜。参考文献： 彭少洪,钟邦克,黄运凤,钟理 磷钨杂多酸催化乙醇和乙酸酯化反应的研究.应用化工 2004 33(5) 彭少洪，毛萱，张渊明，等杂多化合物膜催化异丁烯选择氧化反应J催化学报，2001，22(5) Kozhevnikov I VHeteropoly acid and related compounds catalysts for fine chemical synthesisJCatal Rev Sci Eng，1995，37(2) Okuhare T，Mizuno N，Misono MCatalytic chemistry of heteropoly compoundsJAdv Catal，1996 41：113252 Izumi Y，Hisano K，Hide