烷烯炔有机合成

1、烷烃烯烃炔烃芳香烃卤代烃醇酚醚醛酮羧酸及其衍生物含氮化合物TM反应一一.偶联反应偶联反应2.2. 卤代烷与二烷基铜锂的偶联卤代烷与二烷基铜锂的偶联 科瑞（科瑞（E.J.CoreyE.J.Corey）- - 郝思（郝思（H.HouseH.House）反应）反应 1.1. WurtzWurtz（武慈）合成法：（武慈）合成法：3.3.格氏（格氏（V.GrignardV.Grignard）试剂法）试剂法RX：为饱和卤代烃时，产率不太高4.4.柯尔伯法（柯尔伯法（KolbeKolbe） H.KolbeH.Kolbe（1818-18841818-1884）于）于18491849年将高浓度的羧酸钠盐或年将高

2、浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。二二. 还原反应还原反应 烯烃和炔烃在金属催化剂（如烯烃和炔烃在金属催化剂（如Ni,Pd,Pt）、溶剂）、溶剂(如如C2H5OH)存在的条件下，和高压氢气发生顺式加成反应生成烷烃。存在的条件下，和高压氢气发生顺式加成反应生成烷烃。 通式通式可表示为：可表示为：1. 1. 烯烃和炔烃的催化氢化烯烃和炔烃的催化氢化CCHHPt,Pd,or NisolventpressureCCHHCC2H2PtsolventpressureCCHHv具体实例如：具体实例如：CH3CHCH2NiC2H5OH(298K,50atm)N

3、iC2H5OH(298K,50atm)H2CH3CHCH2HHCH3CCH3CH2H2CH3CCH3CH2HHH2C2H5OH(298K,1atm)PdO2H2Pdethyl acetateO环壬炔-6-酮CH3CHCH2NiC2H5OH(298K,50atm)NiC2H5OH(298K,50atm)H2CH3CHCH2HHCH3CCH3CH2H2CH3CCH3CH2HHH2C2H5OH(298K,1atm)PdO2H2Pdethyl acetateO环壬炔-6-酮CH3CHCCHCH3CH3CHCCH3C-Na+NaNH2(-NH3)CH3Br(-NaBr)CH3CHCCCH3CH3exce

4、ss H2Pt, pressureCH3CHCH2CH2CH3CH32. 2. 烯烃硼氢化烯烃硼氢化- -质子化：质子化：(1) BH3:THF(2) CH3COOH, heat CH3CH2CH2C=CH2CH3CH3CH2CH2CHCH3CH33 3. .卤代烷的还原卤代烷的还原（1 1）格氏（）格氏（GrignardGrignard）试剂的水解）试剂的水解( (遇活泼氢）遇活泼氢）C2H5MgBr + C6H5CCHC2H6+ C6H5C CMgBr（在制备（在制备Grignard reagents时需要避免活性氢）时需要避免活性氢） 具体实例如：具体实例如：v（2 2）金属）金属- -

5、酸还原卤代烃酸还原卤代烃 多数卤代烃可与锌及酸性水溶液反应生成烷烃。通式为RXZnHXRHZnX2RXRHZn,HX(-ZnX2)ZnRX+-X.-X.-R-Zn2+RZn2+2H卤化烷基锌HX可用简式表示为可用简式表示为其反应机理可能是：其反应机理可能是：具体实例如具体实例如2CH3CH2CHCH3BrHBrZn2CH3CH2CHCH3HZnBr22CH3CHCH2CH2CH3BrHBrZn2CH3CHCH2CH2HCH3ZnBr24.4. 羰基直接还原成亚甲基羰基直接还原成亚甲基 v -Wolff -黄鸣龙还原法：黄鸣龙还原法： n反应是反应是 和和Wolff 分别发现，要求高温、高压及分

6、别发现，要求高温、高压及回流回流100h以上。以上。 OHHNH2NH2,C2H5ONa200 , 高压HHNH2 NH2二缩乙二醇C ORRC N NH2RRNaOH,CH2RRn原因是生成腙时，同时生成了水，水的存在促进了逆反应。原因是生成腙时，同时生成了水，水的存在促进了逆反应。 n黄鸣龙改进：加入高沸点溶剂，使水和过量的肼蒸出，黄鸣龙改进：加入高沸点溶剂，使水和过量的肼蒸出，能在常压下进行，缩短了反应时间，提高了产率。能在常压下进行，缩短了反应时间，提高了产率。 CCH2CH3ONH2NH2,NaOH二缩乙二醇CH2CH2CH3+NH2 NH2+H2O C ORRC N NH2RRvC

7、lemmensen还原法还原法：醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，可将羰基还原成亚甲基加热，可将羰基还原成亚甲基。 n此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用，这时可此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用，这时可使用黄鸣龙法，两种方法互为补充。使用黄鸣龙法，两种方法互为补充。 CCH3OZn-Hg,HClCH2CH3 C ORRZn-HgHClCH2RR4.4. 羰基间接还原成亚甲基羰基间接还原成亚甲基 烷烃的反应烷烃的反应v 烷烃的反应活性较低，在光照或加热条件下，能与卤素烷烃的反应活性较低，在光照或加热条件下，能与卤素发生卤代反应。发生卤代反应。 v氯代氯代 烷烃

8、的氯代反应是按烷烃的氯代反应是按游离基历程（机理）游离基历程（机理）进行的进行的CH4 + Cl2CH3Cl + HCl日光日光Cl2CH2Cl2 + HClCCl4光ClCl2ClCl + CH4CH3 + HClCH3 + ClClCH3Cl + ClCH3Cl + ClCH2Cl + HClClCl+Cl2CH3 + CH3CH3CH3链引发链增长链终止Cl + CH4CH3 + HCl过渡态C Cl l H H C CH H3 3练习v用用 和少于或等于和少于或等于4个碳原子的原料合成个碳原子的原料合成:I烯烯烃烃的的主主要要合合成成反反应应 醇脱水醇脱水CH3CH2OHH2SO4,

9、170oCor AlCl3, 350oCCH2CH2 + H2OCH3CHCH3CH3OHH2SO4, 50oCCH2CCH3 + H2OCH3一、消除反应一、消除反应2. 卤代烃脱卤化氢卤代烃脱卤化氢RCHHCHRXKOH/EtOHRCHCHR + KX + H2OCH3CCH3CH3BrCH3CH2ONa/EtOHCH2CCH3 + H2O + NaBrCH3 55oC 2和和3卤代烃在强碱性条件下、卤代烃在强碱性条件下、 1在位阻强碱条件下进行在位阻强碱条件下进行E2消除反应可制备烯烃，当碱性基团较小时更易生成双键上取代消除反应可制备烯烃，当碱性基团较小时更易生成双键上取代基多即热力学稳

10、定的烯烃，此即为基多即热力学稳定的烯烃，此即为Zaitsev规则规则: X = F , Cl / Br / I , S Me2 , N Me3 , RCOO , ROCSO , RSCSO +v但当碱性基团较大时易于生成取代基少的烯烃，此即为但当碱性基团较大时易于生成取代基少的烯烃，此即为Hofmann规则：规则：3. 邻二卤代烷脱卤素邻二卤代烷脱卤素CH3CHCHCH3Br BrZn or Mg CH3CH=CHCH3 + ZnBr2BrBrZn, CH3OH 4.1 Hofmann消除反应：消除反应： CH2CH2 N CH3 OHNO2NO2O2NC2H5C2H5NO2NO2O2NCH

11、= CH2+ CH3N ( C2H5 )2 + H2OCH3CH2CHCH3 OH-N(CH3)3+150oCCH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + (CH3)3N + H2O(95%) (5%)CH3CH2CHCH3 -OC2H5S(CH3)2+CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + (CH3)2S + C2H5OH4.2. 叔胺氧化物的叔胺氧化物的Cope消除反应消除反应HN+O-CH3CH3160oCCH2 + (CH3)2NOH5. 裂解反应：裂解反应：O HRXOR: BOTosHHOHOTosHHOHt - BuOkt - BuOHO( 90%

12、)例： X = leaving group, e.g. : -OSO2C6H4CH3-p , -OSO2CH36. 炔烃部分催化氢化炔烃部分催化氢化CCRRPd/BaSO4CCRRHHZ-Na/NH3(l)CCRRHHE-P2-NiLiAlH4二二. 还原反应还原反应 7. 8. Wittig试剂和醛酮反应试剂和醛酮反应n反应时通过环状过渡状态协同完成的。反应时通过环状过渡状态协同完成的。 n反应历程：醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除，反应历程：醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除，生成烯烃。生成烯烃。+Ph3P CR2+O CR2Ph3P CR2+O CR2Ph3P CR2O CR2CR

13、2CR2+Ph3PO+R2C O(C6H5)3P CR2+R2C CR2+(C6H5)3P O9. 交叉偶联交叉偶联反应反应A. 烷基铜锂与烯基卤偶联烷基铜锂与烯基卤偶联B. Heck 反应反应C. 格氏反应格氏反应Pd催化剂催化剂Mg/Et2ORMgBrRBr分析设计下列化合物的合成路线 OOOOCHOCHOOHCOHC分析设计下列化合物的合成路线分析设计下列化合物的合成路线 COOHCH2CH2OH炔炔烃烃的的主主要要合合成成反反应应 二卤代烷易由烯烃得到二卤代烷易由烯烃得到, , 故利用此反应可实现由烯烃故利用此反应可实现由烯烃到炔烃的转变到炔烃的转变 邻邻二卤代烃二卤代烃的的E2消除反

14、应消除反应RCH CHR + Br2RRH HBrBr2 NaNH2 / NH32 2次次E E2 2消消除除反反应应C CRR+ 2NH3 + 2NaBr如果合成的是端炔，则需消耗如果合成的是端炔，则需消耗3mole氨基钠氨基钠COCH3PCl5/0oC(-POCl3)CCH3ClCl(1)3NaNH2, 矿物油， 加热(2) HACCH 偕偕二卤代烃二卤代烃的的E2消除反应消除反应RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。叁键无法移位时，产物是唯一的。甲戊炔醇甲戊炔醇(催眠醇）的制备催眠醇）的制备催眠作用出现快而持续长，一般用药后催眠作用出现快而持续长，一般用药后1030分钟内分钟内起效，可持续起效，可持续68小时。小时。用于神经衰弱、失眠、麻醉前给药。用于神经衰弱、失眠、麻醉前给药。CH3CH2CCHKOHCH3CCCH3HOCH2CC(CH2)6CH3LiHN(CH3)2NH2ButOKHO(CH2)8CCH3. 炔化物的异构化炔化物的异构化4