近代测试技术2013现代分析tem

1、Sichuan University现代测试技术现代测试技术 内容内容: : 1) 电子显微分析: 透射电子显微镜(TEM) 扫描电子显微镜(SEM) 2) X射线衍射分析(XRD) 3) 电子能谱分析: X射线光电子能谱(XPS) 紫外光电子能谱(UPS) 俄歇电子能谱息(AES) 目的目的: : 1) 掌握每项测试技术的原理 2) 熟悉测试结果的分析 3) 学会选择测试方法 教材教材: : 1. 近代测试技术 2.Transmission electron microscopy: A textbook for materials science By: David B. Williams,

2、 C. Barry CarterSichuan University王珊玲电子显微分析Sichuan University微观结构在材料研究中的地位微观结构在材料研究中的地位如何观测如何观测?Structure ParameterChemicalMicrostructureCrystal OrientationPropertySichuan University早期的光学显微镜早期的光学显微镜 早期的显微镜用玻璃镜片作透镜，用可见光作为光源，因早期的显微镜用玻璃镜片作透镜，用可见光作为光源，因此称为光学显微镜。此称为光学显微镜。1590-1590-至今至今Sichuan University光

3、学显微镜成像原理光学显微镜成像原理 光镜呈像的主要部件：光学透镜(具有将光线会聚和放大作用的球面-凸透镜） 光学透镜呈像的基础：光的折射 : 由于介质不同导致光传播方向发生改变的现象 几何光学透镜成像过程 焦距 f物距 u像距 vfvu111Sichuan UniversityCu-AlSichuan University分辨率与分辨率与AiryAiry斑斑分辨率 ro : 能分辨的两点间的最小距离,人眼睛的分辨率大约为0.2毫米 由于光的波动性，使得由于光的波动性，使得由透镜各部分折射到像平由透镜各部分折射到像平面上的像点及其周围区域面上的像点及其周围区域的光波发生相互干涉作用，的光波发生相

4、互干涉作用，产生衍射效应。一个理想产生衍射效应。一个理想的物点，经过透镜成像时，的物点，经过透镜成像时，由于衍射效应，在像平面由于衍射效应，在像平面上形成的不再是一个像点，上形成的不再是一个像点，而是一个具有一定尺寸的而是一个具有一定尺寸的中央亮斑和周围明暗相间中央亮斑和周围明暗相间的圆环所构成的的圆环所构成的Airy斑。斑。Sichuan Universitysin/61. 0nMRosin/61. 0nro光学显微镜分辨率光学显微镜分辨率分辨率 ro :sin/61. 0nMRo 测量结果表明Airy斑的强度大约84%集中在中心亮斑上，其余分布在周围的亮环上。因此通常以Airy斑的第一暗环

5、的半径来衡量其大小。根据衍射理论推导，点光源通过透镜产生的Airy斑半径R0的表达式为： 通常把两个Airy斑中心间距等于Airy斑半径时，物平面上相应的两个物点间距(r0)定义为透镜能分辨的最小间距，即透镜分辨率(也称分辨本领)。Sichuan University光学显微镜的局限光学显微镜的局限光学显微镜最小分辨率计算公式：20r对光学显微镜: (n=1.5(油中)光源 绿光 蓝光 紫外光波长(nm) 546 436 365分辨率(nm) 255 204 170 上式说明，光学透镜的分辨本领主要取决于照明源的波长。半波长是光学显微镜分辨率的理论极限。可见光的最短波长是390 nm，也就是说

6、光学显微镜的最高分辨率是200 nm。Sichuan University降低照射光源的波长降低照射光源的波长Sichuan University电子波电子波 顺着电磁波谱朝短波长方向寻找，紫外光的波长在130-390 nm之间，比可见光短多了。但是大多数物质都强烈地吸收紫外光，因此紫外光难以作为照明光源。 更短的波长是X-射线。但是，迄今为止还没有找到能使X-射线改变方向、发生折射和聚焦成象的物质，也就是说还没有X-射线的透镜存在。因此X-射线也不能作为显微镜的照明光源。 Sichuan University电子的波动性电子的波动性1923年, De Broglie mvhU25.12加速电

7、压(kV)电子波长(nm)10.038850.0173100.0122200.00859500.006012000.0025Sichuan University电子束的特点电子束的特点具有一定的指向和速度、自身带有负电荷的电子流，具有波、粒二象性受“洛仑兹”力作用，穿越磁场时会偏转前进方向即折射，透镜成像的基础电子束轰击样品，会在样品不同深度激发出不同信息的电子信号，只有样品很薄时，才能穿透样品另一侧波长极短，不能被人眼直接观察；但可使某种胶片感光或荧光屏发光，从而转化为可供观察的信息形式波长与加速电压V 相关，电压恒定则波长也单纯(有利于成像质量和分辨率的提高)，故电镜的影像无颜色可言，为单

8、色图像Sichuan University电子透镜电子透镜 静电透镜: 能产生旋转对称等电位曲面簇的电极装置U1U2v1v2O21121221sinsinUUtt 电磁透镜: 能产生旋转对称非均匀磁场的磁极装置圆周运动: eBmvRsin匀速直线运动: v2=vcos Sichuan University电磁透镜与静电透镜电磁透镜与静电透镜电磁透镜电磁透镜静电透镜静电透镜改变线圈中的电流强度可很方便的控制焦距和放大率需改变很高的加速电压才可改变焦距和放大率无击穿，供给磁透镜线圈的电压为60到100伏静电透镜需数万伏电压，常会引起击穿象差小象差较大Sichuan University电磁透镜分辨

9、率电磁透镜分辨率 最佳的光学透镜分辨率是波长的一半。对于电磁透镜来说，目前还远远没有达到分辨率是波长的一半。以Tecnai F20透射电镜为例，其加速电压达是200 KV，若分辨率是波长的一半，那么它的分辨率应该是0.0025 nm；实际上透射电镜的点分辨率是0.2 nm，与理论分辨率相差约180倍。Sichuan University电磁透镜的像差电磁透镜的像差球差 由于像差的存在，使得电磁透镜的分辨率低于理论值。由于像差的存在，使得电磁透镜的分辨率低于理论值。电磁透镜的像差包括电磁透镜的像差包括球差、像散球差、像散和和色差色差。球差是因为电磁透镜近轴区域磁场和远轴区域磁场对电子束的折射能力

10、不同而产生的。球差是因为电磁透镜近轴区域磁场和远轴区域磁场对电子束的折射能力不同而产生的。 Sichuan University色差是由于成像电子的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹色差是由于成像电子的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同以致不能聚焦在一点而形成的像差。不同以致不能聚焦在一点而形成的像差。 引起电子能量波动的原因有两个，一引起电子能量波动的原因有两个，一是电子加速电压不稳，致使入射电是电子加速电压不稳，致使入射电子能量不同；二是电子束照射试样子能量不同；二是电子束照射试样时和试样相互作用，部分电子产生时和试样相互作用，部分电子产生非弹性散射，致使能量变化。非弹性散

11、射，致使能量变化。Sichuan University像散是由透镜磁场的非旋转对称引起的像差。当极靴内孔不圆、上下极像散是由透镜磁场的非旋转对称引起的像差。当极靴内孔不圆、上下极靴的轴线错位、制作极靴的磁性材料的材质不均以及极靴孔周围的局部靴的轴线错位、制作极靴的磁性材料的材质不均以及极靴孔周围的局部污染等都会引起透镜的磁场产生椭圆度。污染等都会引起透镜的磁场产生椭圆度。 像散是可以消除的像差，可以通像散是可以消除的像差，可以通过引入一个强度和方位可调的矫正过引入一个强度和方位可调的矫正磁场来进行补偿。产生这个矫正磁磁场来进行补偿。产生这个矫正磁场的装置叫消像散器。场的装置叫消像散器。Sich

12、uan University电子显微镜电子显微镜 电子显微镜 (electron microscope，EM) 定义为一项利用电子与物质作用所产生的信号来表征微区域晶体结构(crystal structure， CS) 、微细组织 (microstructure，MS) 、 化学成份(chemical composition，CC) 、 化学键(chemical bonding，CB) 和电子分布情况 (electronic structure，ES) 的电子光学装置。Sichuan University电子显微学电子显微学 利用电子光学仪器研究物质组织、结构、成份的技术和方法称为电子显微分析

13、方法。 电子显微学是凝聚态物理、材料科学、乃至生命科学的交叉学科，是物质电子显微学是凝聚态物理、材料科学、乃至生命科学的交叉学科，是物质科学研究的一个重要组成部分。它是以电子显微学等方法科学研究的一个重要组成部分。它是以电子显微学等方法, 在原子尺度上在原子尺度上对物质的微观结构进行研究分析。对物质的微观结构进行研究分析。 电子光学仪器的特点：以电子光学仪器的特点：以电子光学的方法电子光学的方法将具有一定能量的将具有一定能量的电子电子(或离子或离子)会聚成细小的入射束，通过与样品的相互作用会聚成细小的入射束，通过与样品的相互作用激发表征材料微观组织结构特征的各种信息，检测并处理这激发表征材料微

14、观组织结构特征的各种信息，检测并处理这些信息得出有关样品的形貌、成分和结构等资料。些信息得出有关样品的形貌、成分和结构等资料。Sichuan University电子束与材料的相互作用电子束与材料的相互作用(SEM)(EDS)(SEM)(EELS)(TEM)(SAED & CBED diffraction)Sichuan University电子信号分类电子信号分类 I I1 透射电子透射电子 当样品足够薄时，而入射电子能量足够高，有部分电子可以穿过样当样品足够薄时，而入射电子能量足够高，有部分电子可以穿过样品，形成透射电子。品，形成透射电子。 作用：作用： 形貌形貌 、 成分分析等成

15、分分析等 2 二次电子二次电子 指被入射电子轰击出来，离开样品表面的样品的核外电子指被入射电子轰击出来，离开样品表面的样品的核外电子。 作用：二次电子象主要反映样品表面的形貌特征作用：二次电子象主要反映样品表面的形貌特征(小于小于50eV)注意注意 二次电子信号强弱与原子序数没有明显依赖关系，所以它不二次电子信号强弱与原子序数没有明显依赖关系，所以它不 能用于样品成分分析。能用于样品成分分析。 3 背散射电子背散射电子 指被样品中原子核反弹回来的逸出样品表面的一部分入射电子，也叫反指被样品中原子核反弹回来的逸出样品表面的一部分入射电子，也叫反 射电子。包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。射电

16、子。包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。 作用：用于样品成分和形貌分析作用：用于样品成分和形貌分析Sichuan University电子信号分类电子信号分类 IIII4 吸收电子吸收电子 指残存在样品中的入射电子指残存在样品中的入射电子 作用：微区成分分析作用：微区成分分析5 特征特征X-射线射线 如果入射电子能量足够高，将样品原子内层电子击出，其空位由其它能级如果入射电子能量足够高，将样品原子内层电子击出，其空位由其它能级 电子填充，多余能量以电子填充，多余能量以X-射线形式发射出来。射线形式发射出来。 作用：样品成分分析作用：样品成分分析(元素定性和定量元素定性和定量) 6 俄歇电子俄

17、歇电子 与与X-射线产生情况类似，当样品内层电子被击出后，由次高能级电子射线产生情况类似，当样品内层电子被击出后，由次高能级电子落下填充，多余能量如果不是以落下填充，多余能量如果不是以X-射线形式发射，而是用这部分能量将另射线形式发射，而是用这部分能量将另外一层电子击出，这个被电离的电子称为俄歇电子。外一层电子击出，这个被电离的电子称为俄歇电子。 作用：样品成分分析作用：样品成分分析( (元素定性和定量元素定性和定量) )Sichuan University电子波信号提供信息电子波信号提供信息 用用 途途电电 子子 波波 信信 号号 形貌分析 元素分析 结晶分析 化学态分析 电磁性质二次电子

18、透射电子 背散射电子特征X-射线 俄歇电子 背散射电子背散射电子 透射电子 俄歇电子 特征X-射线 背散射电子 二次电子 透射电子 吸收电子Sichuan University电子显微镜选择电子显微镜选择 检测透射电子信号 透射电子显微镜 检测二次电子信号 扫描电子显微镜 检测特征X射线电子信号 电子探针X射线显微分析仪 检测俄歇电子信号 俄歇电子能谱仪 说明: 均属于表面分析仪Sichuan University透射电子显微镜Transmission Electron MicroscopeSichuan University内容内容 透射电镜的发展简史 透射电镜的基本原理 透射电镜的应用实例

19、 透射电镜样品的制备方法 分析测试中心的透射电镜使用Sichuan University透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM)诞生诞生mh2/126)10/(5 . 1VVDATENAMEEVENT1897J. J. ThompsonDiscovers the electron1924 Louis deBroglie Identifies a wavelength to moving electrons =h/mv where = wavelength h = Plancks constant m = mass v = velocity (For an electron at 60kV = 0

20、.005 nm) 1926 H. Busch Magnetic or electric fields act as lenses for electrons 1929 E. Ruska Ph.D thesis on magnetic lenses 1931 Knoll & Ruska First electron microscope built 1931 Davisson & Calbrick Properties of electrostatic lenses 1934 Driest & Muller Surpass resolution of the LM 193

21、8 von Borries & Ruska First practical EM (Siemens) - 10 nm resolution 1940 RCA Commercial EM with 2.4 nm resolution 1945 1.0 nm resolution对电子显微镜:n=1 (真空中)对200 kV, : 0.0025 nm实际分辨率: 0.2 nm2/126)10/(5 . 1VVSichuan University透射电镜的成像原理透射电镜的成像原理焦距 f物距 u像距 v透镜后焦面像平面光栅平行光透射电镜组成透射电镜组成：电子光学系统、真空系统、电源及控制系

22、电子光学系统、真空系统、电源及控制系统和附属设备统和附属设备Sichuan University透射电镜的基本结构透射电镜的基本结构Sichuan University 电子光学系统电子光学系统 照明部分: 电子枪、聚光镜电子束： 热激发 电子束：场发射WLaB6)exp(2TbATIBE=V/rV: 电压r: 点半径Sichuan University 放大部分（成像系统）: 试样室、物镜、中间镜、投影镜 显像部分:双目显微镜、观察室、荧光屏、照相室不同激发条件下电子束的比较不同激发条件下电子束的比较Sichuan University成像系统成像系统作用：将透过样品的，带有反映样品结构信息

23、的透射电子束会聚、放大成像构成：由样品室、物镜、中间镜和投影镜、物镜光阑和选区光阑组成 物镜 用来形成第一幅透射电子像 物镜是透镜最关键的部位，一台透射电镜分辨率高低，主要取决于物镜分辨率。 中间镜 用来进一步放大物镜的图象以及选择成像模式 投影镜 将中间镜的像放大并投射在荧光屏上。最后给出了图象总的放大倍数。高性能的透射电镜大都采用5级透镜放大，即中间镜和投影镜有两级，分第一中间镜和第二中间镜，第一投影镜和第二投影镜。Sichuan University CHANGING THE LENSchange focus, change the intensity of illumination o

24、r change magnification by changing the strength of the lenses。Sichuan University物镜物镜Sichuan University光阑光阑Sichuan University真空系统真空系统真空系统: 机械泵、扩散泵、分子泵、离子泵 保持镜体真空的意义保持镜体真空的意义：维持灯丝工作的必要条件避免氧化、延缓老化、延长灯丝寿命保证电子束正常传输不与气体分子碰撞发生电离避免电子枪中高压放电样品处于高真空中减少污染 VACUUM IS IMPORTANTIn a vacuum of 10-5 Pa, one monolayer

25、 of contaminants will form on a substrate in less than a minute.At 10-8 Pa, it will take 7 hours to form a monolayer.Sichuan University透射电镜其它系统透射电镜其它系统供电系统：供电系统：高压部分（电子枪）和低压稳流部分（磁透镜）分析系统分析系统：能谱分析仪，电子能量损失谱仪Sichuan University成像模式成像模式衍射模式图像模式后焦面后焦面Sichuan University电子衍射花样电子衍射花样ndsin2布拉格定律Sichuan Univer

26、sity图像成像原理图像成像原理 质厚衬度像tAkoeIISichuan University图像成像原理图像成像原理 衍射衬度像明场像暗场像Sichuan University图像成像原理图像成像原理 相位衬度像cb1nmSichuan UniversityTEM TEM 应用应用 常规TEM 微观结构形貌，取向观察 相分布，缺陷分析(线缺陷、面缺陷） 原位TEM 相变 形变实验 分析TEM 化学成分分析(EDS, EELS) Z-contrast 图象 HRTEM 晶格像 缺陷的原子像 Sichuan UniversityTEMTEM在材料研究中的应用在材料研究中的应用- -电子衍射电子衍

27、射 材料缺陷分析 S. Wang and P. Pirouz, Acta Materialia, 55 (16), 2007, 5500-5514; 5515- 5525; 5526-5535Sample indented at T=140oC, g=2204-point bend sample deformed at T=330oC at a strain rate of 5x10-6s-1 , g=202Compression sample deformed at T=530oCat a strain rate of 1x10-5s-1 , g=220Sichuan UniversityT

28、EMTEM在材料研究中的应用在材料研究中的应用- -电子衍射电子衍射材料晶体结构分析2011 Chemistry Nobel Prize Shechtman Al-Mn 1982Sichuan UniversityTEMTEM在材料研究中的应用在材料研究中的应用- -形貌观测形貌观测掺杂12% Ti 的纳米CeO2颗粒X. Feng et al. Science, 2006, 312Sichuan UniversityTEMTEM在材料研究中的应用在材料研究中的应用- -成分分析成分分析Sichuan UniversityTEM在材料研究中的应用在材料研究中的应用-成分分析成分分析来源于中科大

29、张庻元课题组来源于中科大张庻元课题组Sichuan UniversitySichuan UniversityTEMTEM在材料研究中的应用在材料研究中的应用-HRTEM-HRTEMcb1nmq 原子位置: La2Ti2O7 N.Ishizaw et al. , Acta Cryst. , B38 (1982), 368q 晶格常数 : a:7.71, b:5.46, c:12.92, :98.59q 拟合参数: t= 20nm, f=-15nmSichuan UniversityTEMTEM在材料研究中的应用在材料研究中的应用-HRTEM-HRTEMSichuan UniversityTEMT

30、EM在材料研究中的应用在材料研究中的应用- -原位原位TEMTEMFeCo inMWNTNature Nanotechnology 2, 307(2007)T = 600CSichuan UniversityTEMTEM在材料研究中的应用在材料研究中的应用- -原位原位TEMTEMHe Zheng, et al. Nat. Commun., 1, 144 (2010) Sichuan UniversityTEMTEM在材料研究中的应用在材料研究中的应用-Tomography-TomographyThe center panel of the top three images shows the

31、 surface rendered visualization of the reconstructed density of an Au/SBA-15 model catalyst particle ( 256 nm 256 nm 166 nm). 3D reconstructions like these can be utilized to determine the 3D shape, volume, connectivity andlocation of pores inside a support material. Moreover, the size and location

32、of Au particles inside the material can be seen unambiguously (left: virtual cross-sectionthickness 0.64 nmthrough the reconstruction, right: surface rendering of gold particlessize 8 nm) and subjected to statistical evaluation.This kind of information could not be gained from a single transmission

33、electron micrograph only (due to overlap of structures in projection). The slicesat the bottom display three of the 151 electron microscopy projection images (55 , 0 and +55 tilt angle) that were used to calculate the volume.The two-sided arrows indicate the reversible process of projection and back

34、projection.Applied Catalysis A: General 260 (2004) 7174Ulrike Ziese, Krijn P. de Jong, Abraham J. KosterSichuan University透射电镜发展趋势透射电镜发展趋势(一) 高电压：增加电子穿透试样的能力，可观察较厚、较具代表性的试样,现场观察(in-situ observalion) 辐射损伤; 减少波长散怖像差(chromatic aberration) ; 增加分辨率等，目前已有数部2-3 MeV 的TEM在使用中。 (二) 高分辨率：已增进到厂家保证最佳解像能为点与点间0.18

35、 nm、线与线间0.14nm。美国FEI公司生产的Titan系列的电子显微镜 (Atomic Resolution Electron Microscope，AREM) 其点与点间之分辨率达0.08 nm，可直接观察晶体中的原子。 (三) 先进分析装置：如一体化的能谱分析仪和高速CCD 。 (四) 多样性：冷冻电镜，原位样品杆 Sichuan University 高分辨率透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM)(TEM)发展发展Courtesy of Angus Kirkland and Crispin Hetherington, the University of OxfordSi Ni3AlSichuan UniversitySichuan University透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM)(TEM)发展发展 多样性 (CryoTEM)A. Al-Amoudi et.al. Nature 2007, 450, 832-837Sichuan UniversityNanolabSichuan UniversitySichuan UniversitySichuan Univ