我爱奥赛网第二届化学网络夏令营第8讲过渡元素

1、我爱奥赛网第二届我爱奥赛网第二届化学奥赛网络夏令营化学奥赛网络夏令营主讲主讲 杨德生杨德生 课外作业：课外作业： (第四届我爱奥赛杯高中化学网络联赛预备试题第四届我爱奥赛杯高中化学网络联赛预备试题 四）四） 非水溶剂中能发生许多有趣的反应，在液态SO2 溶剂中，硫单质(S8)，AsF5与过量的液溴反应，可得到一亮黄色固体物质A，拉曼光谱分析表明，A中含一正八面体型阴离子和三角锥型阳离子（只含一种化学键）；若将硫单质(S8)，AsF5与过量的碘反应，则得到固体B，B与A中阴离子相同，阳离子为环状，其中某一元素含量为63.82%。在液态SO2 中A，B电导率相同。 1、给出A,B的结构简式 A:

2、(SBr3) AsF6 B: S7I AsF6 2、画出题中所提到的两种阳离子，一种阴离子的结构 SBr3+ S7I+ AsF6- (类似NH3的结构) (类似S8的结构) (正八面体结构) 3、写出生成A的化学反应方程式 S8+12AsF5+12Br2=8 (SBr3) AsF6+4AsF3第第 八八 讲讲 过过 渡渡 元元 素素 我爱奥赛网第二届化学奥赛网络夏令营 初赛基本要求初赛基本要求 14. 元素化学。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、元素化学。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧

3、化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸性。常见难溶物盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的形态和基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、碱的形态和基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般定性检出（不使用特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般方法。方法。 决赛基本要求决赛基本要求 10. 元素化学描述性知识达到国际竞赛大纲三元素化学描述性知识达到国际竞赛大纲三级水平。级水平。大纲解读Cl2HCl考题回顾Cl2HCl 2、（、（2006年全国初赛第年全国初赛第4题题） 已探明我

4、国锰矿储量占世界第三位，但富矿仅占6.4%，每年尚需进口大量锰矿石。有人设计了把我国的菱锰矿（贫矿）转化为高品位“菱锰矿砂”的绿色工艺。该工艺首先将矿砂与硫酸铵一起焙烧，较佳条件是：投料比m(NH4)2SO4/mMnCO31.5；焙烧温度450oC；焙烧时间1.5 小时。 （1） 写出焙烧反应方程式： (NH4)2SO4MnCO3MnSO42NH3CO2H2O （2）其次，将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂”，写出反应方程式： MnSO42NH3CO2H2O (NH4)2SO4MnCO3 （3）若焙烧温度过高或时间过长，将导致什么结果？ MnSO4，MnCO3分解生成高价锰的氧化物而导致锰浸出

5、率下降。 (4)从物料平衡角度看，生产过程中是否需要添加(NH4)2SO4？说明理由。 不需加。 开始投料时(NH4)2SO4（132gmol-1）过量（MnCO3,115 gmol-1）,反应生成的NH3、CO2以及(NH4)2SO4可循环利用。 知 识 精 讲 一、 过渡元素概论二、二、d 区元素区元素 三、三、ds 区元素区元素 四、四、f 区元素区元素1）过渡元素在周期表中的位置一、过渡元素概论(一)过渡元素常识3 ）过渡元素的原子半径2 ） 过渡元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。4 ）过渡元素的第一电离能硬度

6、大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏摩氏 9.0导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好熔点、沸点高熔点、沸点高熔点最高的单质：熔点最高的单质：钨钨(W) 368320密度大密度大密度最大的单质：密度最大的单质：锇锇(Os ) 22.48 gcm- -3（二）（二）过渡元素过渡元素单质的物理性质单质的物理性质（三）（三）过渡元素过渡元素单质的化学性质单质的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶该金属的酸 各种酸 热 HCl HF HNO3，HF 浓 H2SO4 稀

7、HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.409 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶该金属的酸 稀 HCl H2SO4等 缓慢溶解在 HCl等酸中 稀 HCl H2SO4等 HNO3， 浓热 H2SO4 稀 HCl H2SO4等 V/MM2EV/MM2E总趋势：从上到下活泼性降低。V852. 0/HgHgV402. 0/CdCdV762. 0/ZnZn222EEEE(Ni2+/Ni) =0.2363VE(Pd2+/Pd) = +0.92VE(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值) (四四)过渡元素过渡元素的氧化态的氧化

8、态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。 （五）（五）过渡元素过渡元素离子的颜色离子的颜色Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn()水合离子呈现多种颜色。Ti2+ （褐色） Ti3+ （紫色） TiO2+ （无色） V2+ （紫色） V3+ （绿色）Cr2+ （蓝色） Cr3+ （绿色 ） CrO42- （黄色 ） Cr2O72- （橙色 ） Mn2+ （肉色） Mn3+ （红色） MnO42- （亮绿 ） MnO4- （紫红 ）Fe2+ （浅绿） Fe3+ （黄色）1、氧化还原性M2+ +2e- = M-1.63 -1.13 -0.90 -1.18 -0.44 -0.28 -0

9、.26 +0.34 -0.77 高价金属化合物在酸介质中是强氧化剂过渡金属具有还原性Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu2+ TiO2+ VO2+ MnO2 CoO2 VO2+ MnO42- FeO42- CrO42- MnO4- （六）（六）常见过渡化合物的重要性质FeO42-Fe3+ + O2VO2+ + Cl-VO2+ Cl2Co2O3 + H+ Co2+ + O2中间价态金属化合物能发生歧化反应Cu2O + 2H+ = Cu + Cu2+ + H2O2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+ 2、与酸作用：1第一过渡系列：（M2+/M） Mo W (Z *

10、 主导，r次要) Cr、Mo、W 与一些酸反应情况 HCl(aq) 浓 H2SO4 浓 HNO3 王水 （HF+HNO3）Cr Cr2+ + H2 Cr3+ + SO2 钝化 钝化 反应 Cr3+Mo 不反应 加热反应 反应 反应 反应W 不反应 不反应 不反应 反应 反应（ Z*占优 ）金属性减弱三、铬的化合物三、铬的化合物（一）铬酸盐与重铬酸盐：1CrO3(s) + H2O = H2CrO4 黄色（未得纯酸） H2CrO4 Ka1 4.1 Ka2 3.2 10 -72水溶液中存在以下平衡： 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72 - + H2O 黄色 橙色 K = 4.21014 H

11、+ 平衡 ， pH = 4.0，Cr2O72-占 90%，溶液橙色； H+ 平衡 ， pH = 9.0，CrO42- 99%，溶液黄色。 水溶性： 重铬酸盐 铬酸盐 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- BaCrO4 Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- PbCrO4 Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- Ag2CrO43重铬酸盐的强氧化性： A （Cr2O72-/Cr3+）= 1.33V A （Cl2/Cl-）= 1.36V Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7 H2O 若 H+ ，则A（Cr2O72-/Cr3+） (Nernst 方

12、程)例：K2CrO7 + 14 HCl(浓) = 2 CrCl3 + 3 Cl2+ 2 KCl + 7 H2O Cr2O72- + H+ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ + I- Cr3+ + I2 + H2O + H2C2O4（草酸 ） Cr3+ + CO2（二）（二）Cr ()化合物化合物2碱介质中，Cr(OH)4 可被氧化后 CrO42-例：2 Cr(OH)4 + 3 Na2O2 = 2 CrO42- + 4 OH- + 6Na+ + 2 H2O Al(OH)4 不被氧化。3Cr3+ 成矾特征： （似 Al3+） M2()SO4 Cr2(SO4)3 24H2O4Cr3+ 形成配合物

13、倾向：Cr3+ 3d 3 CrL6 八面体例：Cr(NH3)6 3+ 黄色， Cr(SCN)63-对比：Al3+ Al(OH)3 + NH3 H 2O Fe3+ Fe(OH)3 主族 Al3+ 形成配合物的倾向小得多， 而 Fe（OH）3 Ksp 太小。O5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚242243CrOOHCr(OH)OHCr(乙醚乙醚)(戊醇戊醇)蓝色蓝色22272)2CrO(OOCrH+22OHCrH5C2C2H5OOOOOOCrOOOOOCrO(O2)2过氧化铬的结构过氧化铬的结构 化学还原法化学还原法: 废水废水

14、 + Fe粉粉 Cr()Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68 O2 离子交换法离子交换法:强酸型阳离子强酸型阳离子 除去阳离子除去阳离子碱性阴离子碱性阴离子 除去除去HCrO4- -废水废水国国 标：标： C Cr() Co Ni 2从非氧化性酸置换出 H2： M + 2H+ = M2+ + H2 作用程度： Fe Co Ni （缓慢）二、二、Fe()、Co()、Ni()化合物化合物 （ 一一 ） 氧氧 化化 物物 、 氢氢 氧氧 化化 物物： MO M（ OH）2均 弱 碱 性 ， 溶 于 酸 ， 不 溶 于 碱 和 水 。三、三、Fe()()、Co()()、Ni()()化合

15、物化合物Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 3H2ONi2O3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O（三）FeCl31 明显共价性： m.p.282，500分解，400 0C 测定 FeCl3 (l)，为二聚体（似 Al2Cl6） ： Cl Cl Cl / Fe Fe 2 个四面体共棱（2 个 Cl -） Cl Cl Cl (Fe3+/Fe2+) = + 0.77V I- I2 + Fe2+ SnCl2 SnCl4 + Fe2+ Fe3+ + H2S S + FeS SO2 SO42- + Fe

16、2+ Cu(s) Cu2+ + Fe2+ 2Fe3+ + 3H2S（aq） = S+ 2FeS+ 6H+ K1 = 1.531016，且反应速率大 （Fe2S3(s) FeS+S迅速发生） 而 2Fe3+ + H2S(aq) = 2Fe2+ + S(s) + 2H+ K2 = 2.451021思考题思考题 为什么铁、钴、镍为什么铁、钴、镍 的的 氯氯 化物中只能见化物中只能见到到 FeCl3而不曾见到而不曾见到 CoCl3 、 NiCl3；铁的卤；铁的卤化物中常见到的是化物中常见到的是 FeCl3 而不曾见到而不曾见到 FeI3 ？ 该问题应考虑到铁、钴、镍该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原

17、性变化规律和的氧化还原性变化规律和 Fe3+ 能氧化能氧化 I-. 用浓用浓 HCl 处理处理 Fe(OH)3 , 棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓用浓 HCl 处理棕褐色处理棕褐色 Co(OH)3 和黑色和黑色 Ni(OH)3 时，却分别得时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出.该问题只考虑高价铁、钴、镍该问题只考虑高价铁、钴、镍 的氧化性变化规律即可的氧化性变化规律即可. Fe(),Fe()Fe(),Fe()的的水解性水解性 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ K =10-3.05 F

18、e(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ K=10-9.5 淡绿淡绿并将进一步水解并将进一步水解 Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+ Fe(OH)2(H2O)4+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+2H+ 显然，从铬、锰、铁、钴、镍看，氧化还原性要符合总的规律：显然，从铬、锰、铁、钴、镍看，氧化还原性要符合总的规律： 自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化态稳定性增自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化态稳定性增 强）强）; ; 自上而下自上而下形成族氧化态的趋势增强形成族氧化态的趋势增强 酸性介质有利于高酸性介质有利于高氧化态向

19、低氧化态的转化，而碱氧化态向低氧化态的转化，而碱性介质有利于性介质有利于 相反方向相反方向的转化的转化 . .Fe3+水解最终产物：水解最终产物： Fe(OH)3，在水中为水合铁离子双聚体：在水中为水合铁离子双聚体：FeFeH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOHOH四、配合物氨水还可用于分离 Fe3+、Cr3+和 Al3+ Fe3+，Cr3+，Al3+ NH3H2O（适量） Fe(OH)3，Cr(OH)3，Al(OH)3 | NH3H2O(过量) Cr(NH3)63+ 红褐 Fe(OH)3，Al(OH)3 2mol. dm-3 NaOH Fe(OH)3红褐 Al(OH)4- 无色 （仅新鲜制备时可溶于 热的浓 KOH 溶液中） 3很多配合物遵守“18 电子规则” ，如 Ni(CO)4 10 + 24 = 18 Fe(CO)5 8 + 25 = 18 HCo(CO)41 + 9 + 24 = 18 HMn(CO)510 + 24 =