硼氢化锂与碱金属氢氧化物放氢性能的研究

1、硼氢化锂与碱金属氢氧化物通过H+-H-相互影响放氢性能的研究摘要：不稳定的碱金属氢氧化物LiOH，NaOH，KOH在LiBH4固态脱氢中，据报道在250 时十分钟内可放出6.5 wt.%的氢气。这种不稳定性的起因是OH-中的H+与BH4-中的H-的相互作用。一个更大的鲍林电负性的碱金属(Li > Na > K)导致更大的酸性质子给予体OH-，从而增强不稳定性。主要脱氢的温度降低到207，221和230 ，对球磨LiBH4-LiOH，2LiBH4-NaOH，分别和2LiBH4-KOH。LiBH4：LiOH的化学计量比对不稳定性有很大的影响，通过提供不同的反应途径在LiBH4：xLiO

2、H(x=1，1.36，4)中。LiOH的增多使LiBH4：xLiOH的脱氢率增加，但放氢温度从207 (x=1)增加到250(x=4)。LiBH4-LiOH和LiBH4-4LiOH可以在10分钟内分别放出4.1和6.5 wt.%的氢气。放氢温度增加的原因是不同的化学计量比带来导致BH4-与OH-的不同反应。1、前言轻元素硼氢化材料已经收到了很多最近固态储氢材料的关注。锂硼氢化(LiBH4)是一种很有前途的候选材料，因为它的高重量和体积氢密度为18.3 wt.%分别和121 kg m-3 H2。LiBH4的分解经历多个阶段，包括一个斜方晶系的六角相变大约110 ，在融化大约280 氢解吸，然后在

3、400 600 分解。主要的分解反应是：LiBH4 LiH + B + 3/2H2。Li2B12H12最近被确认为LiBH4氢解吸的中间体。有毒的乙硼烷B2H6也被检测到在脱氢，这可能与LiBH4反应Li2B12H12和Li2B10H10的形式。因此LiBH4的分解反应远远比反应式要复杂的多。高热力学稳定和缓慢的脱氢动力学LiBH4阻碍其应用在固定式/车载氢气电力系统。到目前为止，有两种不稳定的方法探索解决这个。一个是合成的选择硼氢化金属材料不同的晶体结构，通过阳离子置换。另一种是改变LiBH4通过添加活性成分分解途径，被称为氢化活性复合材料(RHCs)。Orimo等人报道氢的解吸温度新型合成

4、硼氢化金属材料随鲍林电负性的增加而降低。随后试图合成阳离子替代物LiBH4扩展的结构多样性LiBH4，材料LiZn2(BH)5和Li4Al3(BH4)13。阳离子置换可以低分解温度< 100 和分解可以在几分钟内完成。然而，有毒B2H6脱氢过程中释放出来，这些阳离子替代物LiBH4化合物往往会慢慢分解在室温或低温下。RHCs在室温下更加稳定，他们的排放B2H6在加热压制。不稳定通过添加MgH2 LiBH4被Vajo等报道。MgH2组合表现出可逆氢容量接近 8 - 10 wt.%，与快速反应动力学在300 - 400后续的努力已经取得了其他金属氢化物动摇LiBH4复合材料，包括LiBH4-

5、TiH2 / VH2 / CaH2 /SrH2 / REH2(RE是稀土元素)。热力学和动态属性是通过添加金属改进氢化物，但分解温度> 300 仍然需要解放价格斜面氢。失稳能实现LiBH4脱氢温度要低得多是必需的。H+ / H-陈和提出的耦合机制配合物的发展包含H+和H-金属氢氧化物(LiOH，氢氧化钠和KOH)应该有效破坏LiBH4。这是因为交互H+之间OH-和H- BH4-。碱金属氢氧化物具有高氢的相对含量。LiOH 4.2 wt.%。这帮助高理论氢LiBH4的能力碱金属氢氧化物复合材料。探索不稳定在碱金属氢氧化物LiBH4脱氢所以感兴趣的。在当前的研究中，高脱氢性能达到LiBH4复

6、合材料的非稳定状态碱金属氢氧化物。例如，6.5 wt.%10分钟内氢被LiBH4-4LiOH解放在250 。2、实验LiBH4(95%)，无水LiOH(98%)，KOH(90%)和氢氧化钠(96%)作为收到。LiOH、NaOH或KOH在500转的行星球磨机5 h，提供一个粒子的大小小于几微米。约0.5克的氢氧化物加载到与硬化不锈钢不锈钢容器球，球氢氧化重量比120:1。2LiBH4-NaOH，2LiBH4-KOH，还有LiBH4-xLiOH(x=¼，1，1.36，4)。复合材料制备使用振动球磨机(QM-3C;南京南达仪器工厂)在200转30分钟，同样的球粉的比例。样品的0.2 g被封

7、锁在铣削不锈钢容器。程序升温解吸质谱在加热(TPD-MS)检测气体种类，增加2 min-1和60毫升min-1清洗高纯洁氩气。基于增大化现实技术的脱氢动力学测定装置，在静态的真空条件。样本2的加热速度增加从室温到400 min-1或否则快速加热速度增加30每分钟一个常数温度。解放H2含量计算对样品总重量。飞利浦X Pert X射线与铜Ka辐射衍射仪(XRD)是用于识别样品的晶体阶段球磨和脱氢。样本覆盖着塑料带，以避免空气和水分污染。傅里叶变换红外光谱(傅立叶变换红外、矢量33，力量)记录来自32个扫描溴化钾压球，4000 - 400cm-1 4 cm-1。背景是减去样品光谱样本处理在手套箱高纯

8、氩的气氛。O2和H2O含量< 1 ppm。3、结果与讨论3.1、LiBH4-LiOH，2LiBH4-NaOH， 2LiBH4-KOH的微观结构与放氢性能图1中的x射线衍射模式显示的水晶阶段LiBH4-LiOH，2LiBH4-NaOH，2LiBH4-KOH，经过球磨。的LiBH4-LiOH模式在无花果。图1显示的衍射峰LiBH4-LiOH反应物。2LiBH4-NaOH的模式图1(b)表明LiBH4峰值强度降低了模式的价格相比LiBH4-LiOH无花果。1氢氧化钠的衍射峰强度也下降，相比之下，在球磨氢氧化钠的模式。衍射峰NaBH4产品观察到。只有一个弱的衍射峰LiOH问被观察到。在图1的模式

9、2LiBH4-KOH (c)，衍射峰的LiBH4反应物缺席，和强度的KOH相比下降球磨KOH模式。KBH4阶段是观察，但LiOH反应产物并没有观察到XRD的模式，可能是由于非晶材料。XRD结果表明，阳离子交换LiBH4之间LiOH、氢氧化钠和KOH，形成产品在反应式(2)。LiBH4 + MOH MBH4 + LiOH (M = Li， Na， K) (2)阳离子交换的可访问性反应式(2)按照顺序LiBH4-LiOH LiBH4-NaOH < LiBH4-KOH，在同样的合成条件。这可能会提供一个硼氢化金属材料的合成方法。它是注意到LiBH4是观察到的衍射峰LiBH4-LiOH，但缺席2

10、LiBH4-NaOH和2LiBH4-KOH。我们认为，这种偏差应归因于组合效应的可访问性阳离子交换和球磨。更可取的复分解反应LiBH4和KOH消耗更多LiBH4形成鲜明对比其他复合材料显示的顺序可访问性。因此，保持LiBH4的粒度应该2LiBH4-KOH小得多，更容易实现保持LiBH4由于无定形结构球磨的影响。XRD结果表明，Li2B8O13存在于所有三个复合材料铣削。这表明，另一个反应发生LiBH4和LiOH之间，形成Li2B8O13。这反应提出了反应式(3)。这边有效反应减少的理论储氢存储的内容复合材料。较低的旋转速度和缩短研磨时间选择抑制反应式(3)，在合成的复合材料。8LiBH4 +

11、13LiOH Li2B8O13 + 19LiH + 13H2 (3)TPD-MS结果在图2显示H2的进化球磨的解放和乙硼烷发射LiBH4-LiOH，2LiBH4-NaOH，2LiBH4-KOH，加热2 的速度每分钟。三个脱氢阶段是明显的三复合材料，没有B2H6的排放。第一个脱氢阶段发生在< 150 ，LiBH4LiOH，2LiBH4-NaOH和2LiBH4-KOH是134，126和111，分别。这个阶段是由于之间的反应金属硼氢化和Li2B8O13脱氢后消失(在图7稍后讨论)。第二脱氢阶段发生在150 - 250 。这有来自H2发射的可能性氢氧化被排除在外，因为温度> 400 要求(

12、图S2)。将一个硼氢化氢氧化和金属之间的相互作用，这是提升H2释放。的脱氢峰值温度为207、207和230 为球磨LiBH4-LiOH， 2LiBH4-NaOH，分别和2LiBH4-KOH。这些温度低于熔点的各自的金属硼氢化(280、505和585 LiBH4分别为NaBH4，KBH4)和碱金属氢氧化物(471、320和471 LiOH，氢氧化钠，KOH，分别)。这表明固固交互，因此脱氢。更有效地碱金属氢氧化物破坏的脱氢比传统金属氢化物，25 - 30的温度> 300 是必需的。突然脱氢过程的复合材料快速H2解放动力学，相比之下LiBH4图5所示(一个)。H + / H-来自BH4-之间

13、的耦合和OH-被认为降低脱氢温度，增加脱氢速度。最后脱氢阶段> 400 。这是分解的LiBH4，NaBH4，KBH4在各自的复合材料。峰值温度434，478，574 是相似的分解温度相应的原始硼氢化金属。TPD-MS结果表明脱氢增强，快速固态脱氢发生，由于H + - H-交互。不稳定是在LiBH4-LiOH方面最为明显，这对后续的选择调查。3.2、LiBH4-xLiOH的微观结构与放氢性能球磨的XRD模式LiBH4-xLiOH(x=1，1.36，4)。图3所示，随着原始LiBH4和球磨LiOH衍射峰的LiBH4，LiOH，Li2B8O13在球磨阶段观察LiBH4-xLiOH复合材料。增量

14、增加LiOH LiBH4内容xLiOH LiBH4衍射峰强度逐渐引起的减少，表明其无定形状态。的形成硼酸Li2B8O13表明与LiOH LiBH4反应球磨。阳离子交换LiBH4和LiOH之间也会发生LiBH4-xLiOH复合材料。傅立叶变换红外光谱的球磨LiBH4-xLiOH(x=1，1.36，4)，原始LiBH4，球磨LiOH图4所示。光谱(a)和(b)表示LiBH4和LiOH的存在LiBH4-xLiOH由磁化振动特征在2385，2290，2221，1125 cm-1，振动在3678、3565、和1582 cm-1。这是与XRD的结果一致在图3中。光谱(c)和(d)显示在3623和3597

15、cm-1，逐步加强与提高LiOH内容。这些山峰起源于的分裂。另一个在1194 cm-1归因于磁化振动。这些新的振动表示界面相互作用LiBH4 LiOH，产生的从球磨。LiOH行为扭曲磁化债券，形成BH4- / OH-。这和Li-O振动较低波数是归因于Li2B8O13，氯振动在球磨LiOH复合材料被分配掺杂剂。图5显示了TPD-MS结果球磨LiBH4-xLiOH(x=1，1.36，4)和原始LiBH4。只有H2被检测到加热样品，因此没有观察到B2H6发射。一个弱脱氢峰值发生在130 左右复合材料(见插图)。这是类似于脱氢阶段在图2中。增量增加LiOH LiBH4-LiOH造成主要的脱氢的内容峰从

16、207增加到207 .剩余LiBH4逐渐耗尽在420 的温度下降原始LiBH4(与440 相比)。主要LiBH4-LiOH脱氢温度< 250 。这是低于280 熔点的原始LiBH4需要刺激LiBH4的分解。因此，LiOH有效地促进了脱氢LiBH4的固体状态。其余的分解温度较低LiBH4可能是由于形成的反应产物前者脱氢阶段。LiBH4-LiOH和LiBH4-4LiOH的脱氢动力学装置进行，逐步和持续加热。图6显示了增强的脱氢动力学LiBH4 LiOH的存在。逐步加热速度提高2 min-1被认为是。原始LiBH4曲线(a)开始解放H2约为280度，并继续加热到400 ，释放3.1 wt.%的

17、H2。LiBH4-LiOH在曲线(b)两个脱氢阶段展出。开始在250 ，180 ，继续为4.2 wt.%H2解放。第二阶段的脱氢剩余LiBH4，TPD-MS在图5(b)，和加热时解放3.0 wt.%的H2为LiBH4 - 400 c4 LiOH曲线(c)，一个突然的脱氢7.0 wt.%观察H2解放在220 C，略温度高于LiBH4-LiOH。在加热恒定的温度，小H2得到加热原始LiBH4在250 C所示曲线(一)脱氢加快在复合材料的释放率和H2重量百分比，曲线所示(b)和(c)，分别为。在10分钟内，约为4.1 wt.%的H2解放LiBH4-LiOH，207 的脱氢能力更高6.5wt.% Li

18、BH4-4LiOH 250 .越快实现了动力学在稍后时间导致了陡峭的曲线。为了解球磨的脱氢LiBH4-xLiOH(x=1，4)，x射线衍射和红外光谱进行测量，图7和图8所示。新Li4B10O17LiB2H3O5、LiBH16O10 LiB5H10O13，Li2O阶段观察LiBH4-LiOH使脱氢在207 所示图7(a)。一小残留量LiBH4也观察到，这是符合磁化振动观测到的傅立叶变换红外光谱图8(a)。强衍射相一致与Li2B12H12或Li2B10H10也被检测到。傅立叶变换红外光谱测量在图8中显示在3598和978 cm-1归因于磁化分割振动，这建议BH3物种的形成。这个建议LiBH4之间形

19、成一个复杂的和未知的阶段LiOH，本该Li2BH3O。图7(b)显示Li3BO3和Li2O阶段存在的复合使脱氢在400 。这表明反应持续加热到400。LiBH4并不完全消耗，真实弱磁化振动的红外光谱光谱图8(b)。剩下的少量的LiBH4可能导致了其衍射的缺席峰值。在2475cm-1表示的形成中级阶段Li2B12H12脱氢中在400 LiBH4-LiOH。图7中的XRD LiBH4-4LiOH模式(c)表示共存的LiB3O3，LiB3O5，Li6B4O9，Li2O和LiOH阶段，产品在250 。LiB3O5 Li6B4O9消失了随后加热到400 C，如图7所示(d)。图8(c)和(d)表明，弱磁

20、化振动被观察到复合使脱氢在250 C，然后消失了在加热到400 。这表明LiBH4基因表达被耗尽。耿耿振动3678 cm-1表示残留在使脱氢LiOH LiBH4-4LiOH复合。为使脱氢复合材料，这震动光谱莱斯在1463 - 1260年cm-1源于产品，包括Li-B-O和Li-B-O-H物种。这些结果表明，依赖不稳定的反应LiBH4-LiOH化学计量学的。LiBH4-LiOH和LiBH4-4LiOH，启动所需的温度不稳定的反应是207和250 ，图5。当温度达到摄氏400度，反应这两种复合材料的产品是相似的，尽管中级阶段Li2B12H12使脱氢形成LiBH4-LiOH。3.3、化学计量数和碱金

21、属对BH4- / OH-的影响结果上面的建议最后并讨论氢氧化锂对于这个不稳定的结果脱氢的LiBH4取决于BH4- / OH-比率。脱氢温度的增加增量OH-内容，增加和脱氢率也增加。不稳定的产品4和5的反应是不同的。这意味着一个不同的相互作用BH4-和OH-，根据化学计量学。XRD和IR结果在图3和4建议LiBH4晶体结构逐渐被破坏，O-H(3623和3597 cm-1)和磁化(1194 cm-1)振动增强，增量增加OH-的内容。这证明了一个加强互动BH4-并在LiBH4-xLiOH(x=1，1.36，4)球磨。关于LiBH4-LiOH，BH4-1:1的比例形成了反对BH4- / OH-。当温度

22、增加到207 H+OH-和一个H-BH4-促进H2解放，留下BH3结合O2。新形成的复杂的应该是Li2BH3O，主要产品阶段在图7和图8。表1显示的氢能力理论和观察值LiBH4-xLiOH(x=1，4)。H+ / H-耦合机制表明理论H2容量为4.4 wt.%，是在良好的协议与观察脱氢4.1 wt.%(图6(b)，右)。但是这个值(4.1 wt.%)低于理论值为10.9 wt.% LiBH4-LiOH。BH4-是结合OH-在球磨LiBH4-4LiOH。采用基于计算表明，这一点旋转整个模拟，不分解。BH4-之间的相互作用OH-稳定，从而限制了脱氢。一个相对高温(250 )是需要刺激的组合4H+和4H-，解放H2。这个结果是在良好的协议与脱氢的报道高峰温度增加到约275 ，因为BH4-/ 4OH-相互反应。硼酸的直接产品在这个阶段形成(图7(c)。这是支持的测量脱氢能力(6.5 wt.%，图6(c)，右)接近理论值为6.8 wt.%。的定量BH4- / OH-导致不同的结果，并发挥了重要作用不稳定BH4-。类似的不稳定可能存在于LiBH4-xNaOH和LiBH4-xKOH影响。TPD-MS结果在图2中表示的强度不稳定的LiBH4碱金属氢氧化物这一趋势LiOH