硕士_均相催化原理与应用-3

1、1均相催化原理与应用Part 3华东理工大学华东理工大学侯震山侯震山2015.11.19催化原理课程催化原理课程2复习前面的内容：复习前面的内容：u 配位（晶体场）理论 轨道能级分裂（四面体，八面体）；u 分子轨道理论（键，键的形成） 高自旋，低自旋化合物u 金属有机化合物的研究方法3配位催化配位催化4配位体的电子效应 配合物中其他的配位体能对反应物产生影响，从而影响配合物的催化性能，这就是电子效应。 在电子效应中有一个对位（trans）效应。如平面四配位的Pt（II）配合物, 配位体A被其它配位体取代的速度，受到在对位上的配位体X的影响 在配位体或生成物的解离为反应的控制步骤时，若使用有强对

2、位效应的配位体，则往往能提高反应速度。PtLLAX5 配位催化配位催化是在反应过程中经由催化剂是在反应过程中经由催化剂 与反应物之间的配位作用而达成的与反应物之间的配位作用而达成的。6 配位催化（配位络合催化、络合催化）由Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性中心配位络合，接着在配位界内进行反应。 配位催化的机理特征： 反应在催化剂活性中心的配位界内进行 或反应中至少有一个反应品种是配位的7 配位催化技术的主要优点：1.高的选择性。因为配位催化剂的配位基可以适当地选择，使金属原子周围具有特定的电子与空间性质，从而对反应物的配位催化具有方向性。2. 高的活性。均相催化剂每一个分子均有活

3、性。3. 反应条件比较温和，因而能耗低。4. 在理论研究上具有重要意义。研究催化过程的活性中间物较多相催化容易，动力学研究也较便利，从而以此来阐明多相催化的反应机理。8基元反应基元反应(1) 配体的配位和解离反应(2) 氧化加成和还原消除反应(3) 插入反应和消除(反插入)反应(4) 和金属结合的配体的反应9配体的配位和解离配体的配位和解离SMLLLLMLLLLS+S：溶 剂 (solvent)L：配 体 (ligand）10配位不饱和与加成反应 当dn配合物配位数低于理论上饱和配位数时，称为配位不饱和。实行配位催化的前提是在配合物留有空位，即配位不饱和，从而实行空配位加成：对于M(d6)，将

4、进行d2sp3杂化后，实行6配位MLLLLLML5+ AA11空配位的形成可以有以下几种情况：a. 配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph3P）： b. 潜在空位(如溶剂S所占的部位)： c. 辐射加热，配位体解离。例： Fe(CO)5 Fe(CO)4 + CO d. 对称性改变出现空位：如：四面体 八面体Cp: 环戊二烯基MLLLMLLLL+L(Ph3P)MLLLMLLLLS LTiClCpR1R2AlClCpAlR1R2ClRCCTiRCpCpCl12ML3+ML3LLK = ML3L ML3 L K 值值 大，大， 太太 稳稳 定定， 活活 性性 小小K 值值 小，小， 太太 不不

5、稳稳 定定合适合适K值！值！13 对有机合成对有机合成有用有用的络合物的络合物（1）易 生 成 配 位 饱 和 的 络 合 物 而 分 离 纯 化. （2） 这 络 合 物 在 特 定 的 条 件 下 易 于 解 离，生 成 配 位 不 饱 和 的 络 合 物。 d10 4 x 2 18 电 子 16 电 子Pd ( PPh3 )4Pd ( PPh3 )3PPh3+14 过渡金属和烯烃的配位过渡金属和烯烃的配位 按照Chatt-Dewar-Duncanson模型，乙烯和过渡金属的配位键包括： 1） 烯烃的成键pi轨道供给电子和金属的空d轨道相重叠。 2）金属的满填d轨道和烯烃的反键p*轨道相重

6、叠，称为金属的反馈。 15表 1 一些烯烃过渡金属络合物的红外光谱化合物CH2=CH2KPt(CH2=CH2)Cl3Pt(CH2=CH2)Cl32反式Pt(C2H4)(NH3)Cl2反式Pt(C2H2)(NH3)Br2Pd(C2H4)Cl22KPd(C2H4)Cl3Ag(C2H4)+(C2H4)Mn(CO)5+AlCl-4(C2H4)Fe(C2H5)(CO)2+(C2H4)Mo(C2H5)(CO)3+C2H4)W(C2H5)(CO)3+(C=C)cm-11623(拉曼光谱)15161516152115171527152515501522152715111510107107102106 96 9

7、8 73101 96112113变化(cm-1)1617叔膦作为配体叔膦作为配体 叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质均可随均可随R R之不同而改变。叔膦和过渡金属配位时，过去之不同而改变。叔膦和过渡金属配位时，过去认为和认为和M-COM-CO的情况一样，的情况一样，P P是作为是作为 供体供体( (通过提供孤通过提供孤对电子对电子) )，又是，又是 受体。过去曾认为磷原子的受体。过去曾认为磷原子的3d3d空轨道空轨道可以接受电子而起着可以接受电子而起着 受体的作用；直到受体的作用；直到19921992年通过年通过abab从头计算才发现可能是

8、磷原子的从头计算才发现可能是磷原子的d d轨道起着极化作用，轨道起着极化作用，协助协助P-RP-R键的键的 * *轨道形成一种杂化轨道形成一种杂化 受体轨道。受体轨道。PFPF3 3是很是很好的好的 受体，因为受体，因为P-FP-F键的空的键的空的 * *轨道能量很低。作轨道能量很低。作为为 受体的能力，按下列次序递增受体的能力，按下列次序递增44：PMe3P(NR2)3PAr3P(OMe)3P(OAr)3PCl3COPF318叔膦配体的电子效应 Tolman: 70 种 Ni(CO)3L 型络合物在 CH2Cl2的(CO) 表 2 R3PNi(CO)3中 CO 的红外吸收(CO) 叔膦tBu

9、3PnBu3PEt3PEt2PPhMe3P叔膦Ph3PPh2P(OMe)(MeO)3P(cm-1)2068.920722079.8(cm-1)2056.12060.32061.72063.72064.1 供电子性强的叔膦增加了 Ni 的电子密度，并以 反馈形式部分传递到 CO，因而使(CO)降低。 19配体的立体影响 Tolman(苯中，25oC)： NiL4KdNiL3+L(2) Kd和按规定方法测量的叔膦的 圆锥角(cone angle)成正比。 2.28 Ao 20叔 膦 及 亚 磷 酸 酯 的 圆 锥 角 与 Kd的 关 系 LP(OEt)3PM e3P(O-p-C6H4Cl)3P(O

10、-p-Tol)3P(O-i-Pr)3PEt3P(O-o-Tol)3PM ePh2PPh3PCy3P(o-tol)3Kd, M10-10 (70 oC)10-9 (70 oC)2x10-106x10-102.7x10-51.2x10-24.0 x10-25.0 x10-2109118128128130132141136145170194 Kd与与theta成正比！成正比！ Kd愈大，配体愈易解离。愈大，配体愈易解离。高位阻膦配体导致大园锥角（高位阻膦配体导致大园锥角（theta）.21氧化加成与还原消除氧化加成与还原消除 氧化加成氧化加成（单键活化的重要途径）即加成反应时中心金属的氧化价与配位数

11、增加L4Mn+ + A-B L4Mn(n+2)+ABd8 (dsp2) d6 (d2sp3)例： IrCl(CO)(PPh3)2+H2 IrH2Cl(PPh3)2(CO) HCl -HCl2-H:H 2H H+ e H IrI -2e IrIII对于氧化价增加2的加成反应, 要具备以下条件: 1. M上有非键电子密度； 2. 配合物LyM上有二个“空位”，以便Y和Z形成两个新键； 3. 金属的氧化态能按二个单位分离。22第 一 类 BMLn+MLmAB123 X价 X + 2 价例如：I rLClCOLLCOClXI rRXL45R这一类A - B 分子包括： X2, H-Y (Brnsted

12、 acid), RSCl,RSO2Cl, R-X, RCOX, RfI,RCN, SnCl4, HgX2, H2,R3SiH, R3GeH, R3SnH, RSH,RCHO, ArH 等。23第 二 类AAA ML nML mA +678如 ：H2CCH2MMM + 2环 金 属 化 （ cyclom etallation)M+91024氧化加成的重要实例氧化加成的重要实例H2的氧化加成 Vaska 等: 顺式加成 在这一反应中 H-H 键的键能是 430KJmol-1 H-H 键断裂所需能量是由该反应中生成两个 M-H 键的键能来补偿的。 OCPPhMe2Me2PhPClPPhMe2PPhM

13、e2OCHbHaClIrIrH21112 Ir+1 d8, dsp2 正方形 Ir+3, d6, d2sp3 正八面体 H a, H b 不等性， 顺式加成 16电子18 电子Ir: 5d76s22526(1) 一般卤代烃与低价过渡金属的反应都是按 SN2 机理进行，可以看作是低价金属从 C-X 键的背面进攻，同时 X 以 X形式离去，结果碳中心构型发生了翻转。C X M PhXRHPhxHPhRHR+ M151617MM 翻 转27(2) 卤代烯烃的氧化加成 卤代烯烃与过渡金属发生氧化加成首先是过渡金属与 双键配位，形成络合物中间体，双键构型是保持的。XHRHPtHRLLHXPtL3 +RH

14、PtHLLX(3) X=卤代原子2829分子内邻位金属化(orthometallation) IrPClClClPPIrPClCClPPP =PMe2PMe2P C = C-H键的氧化加成C HCMH+ M(4)30芳烃的 C-H 键 Cp2TaH3Cp2TaArDHCp2TaHCp2TaD + ArH-H2ArD23242526- ArD 31NCHO RhCl(PPh3)3CH2Cl210 minNRhOClHPPh3PPh3醛醛C CH H键的加成键的加成产物可被分离出来。产物可被分离出来。32饱和 C-H 键 1983 年 Bergman: IrHHPMe3IrHP Me3CH2 -

15、C( CH3)3C ( CH3 )4C6H12hhIrHPMe3343536 33AcONi (cod )2+(6)Ni(-C3H5)2+ Ni(OAc)2CH3COO Ni(3-C3H5)碳氧键和过渡金属的氧化加成碳氧键和过渡金属的氧化加成A. Yamamoto:34碳碳键的氧化加成 C CH3CNCNPt (PEt3)4+F - C6H4CN回 流PtFC6H4Et3PPEt3CNPt (PPh3)4+CH3C(CN)3PtPh3PPh3PCNtoluene回 流benzene35CN，CP，OH，NH键的氧化加成反应PtL2+H2OPtH(OH)L2L = P ( i - Pr )3(8

16、)PtL3+ L- L水解反应水解反应, H-O36氧化加成环金属化反应 LnMLnM(9)44 7 . 环 金 属 化 反 应 L n ML n M(9 )4 4LnM4546+RRLnMRRLnMRRRR37These reactions are not limited to transition metals; perhaps the most familiar oxidative addition is the formation of Grignard reagentsbut it can occur whenever an element has two accessible ox

17、idation states two units apart.加成反应并不限于过渡金属！加成反应并不限于过渡金属！38还还原原消消除除 LnM+A - B50LnMAB n消除基团位于邻位，金属处于高氧化价时，还原消除就越容易。n方法：可以在配合物中添加吸电子性的取代基，如，烯烃。3 3 . . 还还原原消消除除反反应应的的立立体体要要求求PPdPCH3CH3PhPhPhPh8 0oCD M S OCH3CH3PPhPhPPhPh6 28 0oCD M S O不反应PdH3CCH36 139促进消除反应的方法：促进消除反应的方法：（1）吸电子烯烃（2）CO ( - acid ) 从结构上来看，

18、吸电子烯烃能接受金属d电子的反馈，是一种酸，除吸电子烯烃外，其它的酸也能促进还原消除反应，最常见的是CO，在反应体系中通入CO即能促进还原消除。 (3) 加 热能促进还原消除反应。 (4) 正电荷有利于还原消除 40烯烃与金属配位，增加金属对烯烃的反馈能力，使烯烃与金属配位，增加金属对烯烃的反馈能力，使RM上电荷密度降低，上电荷密度降低， RM键被活化，常温下即可发生键被活化，常温下即可发生消除反应。消除反应。41插入反应插入反应与与 H 消除消除反应反应RLnMCCRMCC+-+O一、插入反应（双键活化的重要途径）42对称烯烃的插入 插入M-R可以有二种方式： 插入反应（烯烃活泼时） 烷基转移（R活泼时）RLnMCCRLnMCC43不对称烯烃的插入反应有二种情况：1 马可夫尼可夫加成马可夫尼可夫加成 配合物中+加到不对称烯烃氢原子多的碳原子上； 配合物中-加到不对称烯烃氢原子少的碳原子上。RRCCMRMRCHCH2R+(0.972)-(1.042)-+MCCR442 反马氏加成反马氏加成 发生反马氏加成的原因是由于配位使双键碳原子上的电荷（、）发生了改变。靠近CH2一头的*反键轨道较小，反馈的电子也少，从而显。见下