有机化学a2教学（吉林大学）第十三章胺的结构及制备

1、.第十三章 胺. 1. 分类和命名1.1 分类按 N 上的 H 被取代的数目 分为伯胺仲胺叔胺季铵盐RNH2R2NHR3NR4N+CI-按与 N 上相连的烃的种类 分为脂肪胺芳香胺(C2H5)3NNH2.1.2 命名1.2.1 普通命名法胺母体烃基取代基 简单,复杂,先后列出CH3NH2甲胺NH2苯胺NCH3CH2CH3甲(基)乙(基)环己胺.1.2.2 IUPAC 命名法主链.含 N 的最长 C 链, N 上的基团.取代基.N 上的取代基先写出,其他取代基按顺序规则由小到大写出. 复杂的胺, 烃为母体, 与醇的命名相似.NCH3CH3N,N-二甲基苯胺NCH3C2H5ClN-甲基-N-乙基-

2、4-氯苯胺.CH3CH2CH2NCH3CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺H2NCH2CH2NH2乙二胺CH3-CH-CH2-CH-CH3CH34-甲基-2-戊NH2胺CH3CH2CH-CHCH3CH3NHCH3N,3-二甲基-2-戊胺 OH醇.有亚基时,亚基为取代基:CH3CH=NCH3N-亚乙基甲胺NCH2CH2CH2CH3N-亚环戊基-1-丁胺. 胺盐 , 铵盐: 胺盐.在原来的胺后面加上某酸盐.CH3CH2NH2HCl乙胺盐酸盐(C6H5CH2NH2)2 H2SO4RC.铵盐.先将负离子写成某化,再将 N 上基团按顺序由大到小写出.CH3NCH3CH3C2H5OH+-氢氧化乙基三甲铵CH

3、2N(CH3)3Cl+-氯化苄基三甲铵.2. 胺的结构NH3sp3杂化, 四面体HHH107.3RHRRHR.一对对映体,但易翻转,难以分离.只有一对电子成键后形成的对映体,才可以分离.N.HH113.9. 3. 胺的碱性3.1脂肪胺的碱性受诱导效应,溶剂化效应,空阻作用影响.按诱导效应比较碱性:R3NR2NHRNH2NH3.R3NR2NHRNH2NH3碱性:按溶剂化效应比较碱性:在水中:RNH2+ H+RNH3+R2NH+ H+R2NH2+NH3+ H+NH4+R3N+ H+R3NH+离子釉谒水中形榷定性.按空阻作用比较碱性:R3NR2NHRNH2NH3三者综合的结果, 在水中:R2NHRN

4、H2R3N NH3.3.2 芳香胺芳香胺的碱性比氨弱,因为N的给电子共轭,使N上的电子云密度降低.NHH.NH3C6H5NH2(C6H5)2NH碱性碱性:.NH2NO2NH2OHNH2NH3pKb.4. 胺的制法4.1 氨(胺)的烷基化.霍夫曼(Hofmann)烷基化RX + NH3SN2RNH3+-+XRNH3+NH3RNH2+ NH4+RNH2RX+R2NH2+-+XR2NH2+ NH3R2NH+ NH4+.R2NHRX+R3NH+-+XR3NH+ NH3R3N+ NH4+R3NRXR4N+-+X+用控制反应条件的方法,获得某一种胺.但产率不高,纯度不好RX 活性:RIRBrRClRF12

5、3(叔卤代烷易消除).用仲胺的锂盐进行烷基化,可以得到纯度,产率都好的叔胺.(C2H5)2NHRLi(C2H5)2N Li-+醚RX(C2H5)2NR醚.4.2 盖布瑞尔(Gabriel.S.)合成法制一级胺(伯胺)用邻苯二甲酰亚胺制备酰亚胺盐,再进行烷基化COCOO+NH3COCONHKOHC2H5OHCOCON K-+RXSN2COCONRH+或OH-H2OCOCOOHOH+RNH2.COCONR有时水解困难,则用肼解代替RCONHR+NH2HRCONH2+RNH2COCONHNHCOCONRNH2NH2H2OC2H5OH+RNH2.4.3 用醇制备ROH + NH3Al2O3压RNH2+

6、 R2NH + R3N+H2OROH+Cl SOO吡啶SOOORCOCON K-+SN2COCONRCOCONHNH+RNH2NH2NH2由于 SN2反应,得到的胺中 R 构型翻转.4.4 硝基化合物的还原用金属( Fe , Zn , Sn )还原剂,制备芳香胺.NO2FeHClNH2Zn / HCl 还原性能强,CH2C=O.NaHS , Na2S , H2S/NH4OH 等 通过控制用量还原一个硝基.NO2NO2NaHSNO2NH2NO2NH2H2Ni ( H2 / Ni , Pt , Pd )催化氢化.4.5 腈 ,酰胺 ,肟 的还原R-CNLiAlH4RCH2NH2R-CNH2 / N

7、iRCH2NH2液氨RC=ONLiAlH4H2ORCH2NRC=ONRCH2NH2 / Ni (R)CNOHH2 / Ni (R)压CHNH2.4.6 醛酮的还原胺(氨)化醛酮+胺(氨)亲核加成亚胺氢化胺RC=OH+H2NRRCOHNHHR- H2ORCH=NRH2 / Ni压RCH2NHRRH , 其它烃基.可以制备伯胺,仲胺.刘卡特反应(制备伯胺):C=ORH-CO=ONH4CNH2RH机理:H-CO=ONH4HCOOH+NH3+ NH3COCOHNH2- H2OCNHNH4+CNH2+H-CO=O-CNH2H.埃斯韦勒-克拉克 甲基化反应(制备叔胺)在过量甲酸存在下,甲醛与伯胺或仲胺反应

8、,得到甲基化的胺(叔胺):HCHO+RNH2HCOOH100RNHCH3机理:HCOHNH+CH2OHNH+CH2OH2N+CH2=N+H- CO=O-CH3N.4.7 由羧酸及其衍生物制备(减少一个碳的方法,得到伯胺)4.7.1 霍夫曼(Hofmann)降解反应RCONH2X2NaOHR-N=C=OH2ORNH2( R构型不变).机理:RCONHBrONaRCONBrHHRCONOH -Br.-.Br-RCON.R-N=C=O重排H2ORCNOHOHRCNHOOH-CO2RNH2酰基氮宾酰基氮宾异腈酸酯异腈酸酯.4.7.2 克尔提斯(Curtius T)反应RCOCl+ NaN3RCON3RCON.-N2H2OR-N=C