北师大考研无机化学复习题第十二章

1、第 9 章s 区 元 素一、 教学基本要求1. 了解s区元素的物理性质和化学性质，能解释碱金属与水、醇和液氨反应的不同；2. 了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法，特别注意钾和钠制备方法的不同；3. 了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别注意氢氧化物的碱性变化规律；4. 了解s区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性的热力学解释；5. 会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；6. 了解对角线规则和锂、铍的特殊性。二、 要点1. 汞齐 (amalgam )又称汞合金，汞的特性之一是能溶解除铁以外的许多金属而生成汞齐。汞与一种或几种金属形成汞齐时，含汞少时是固体，含汞多时是液体。天然的

2、有金汞齐，银汞齐，人工制备的有：钠汞齐、钾汞齐、锌汞齐、锡汞齐、铅汞齐等。2. 熔盐电解法 (Molten-salt electrolysis)指以熔融态盐类为原料的电解方法，常用于制备不能由水溶液中制备的金属，如碱金属、碱土金属以及钍、钽混合稀土金属的生产。有时为降低熔体的熔点，节省电能，须加入一定量的助熔剂。3. 热还原法 (Thermo-deoxidization) 用化学活性较强的金属，将被还原的金属从其化合物中置换出来，以制备金属或其合金的方法。4. 冠醚 (Crown ether) 分子结构类似皇冠的“大环多醚”。最常用的有18-冠-6 (如下图中的a)、二环己基-18-冠-6及二

3、苯基18-冠-6等。冠醚对K+、Na+及其他阳离子有很强的选择性络合能力，能形成溶于非极性有机溶剂的络合物，以 K + X- 表示 ( X=MnO,F- )，提高了裸阴离子的活性。冠醚在有机合成中常用作“相转移反应的催化剂”。 5. 穴醚 (Cryptant)分子结构类似地穴的“大环多醚” 。穴醚几乎能够实现对K+和Na+ 离子的完全分离,选择性可高达105:1。如下图中的 (b) (c)所示。 (a) (b) (c)6. 钠的主要化学反应提要：7. 由氢氧化铍可以制成金属铍及其它化合物：8. 钙的主要化学反应提要：9. 由硫酸钡可制取各种化合物： 10. 对角线规则 (diagonal ru

4、le）在周期表的二、三周期中，某一元素的性质和它左上方或右下方的元素性质的相似性，称为对角线规则。这种相似性比较明显的表现在Li和Mg、Be和Al、B和Si三对元素之间，但C和P以及其它元素之间也存在某些对角线效应。三、 学生自测练习题1. 是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“”，错的填“×”）1.1 CaH2便于携带，与水分解放出H2，故野外常用它来制取氢气。 （ ）1.2 碱金属和碱土金属很活泼，因此在自然界中没有它们的游离状态。 （ ）1.3 碱金属的熔点、沸点随原子序数增加而降低，因而碱土金属的熔点沸点也会具有这变化规律。 （ ）1.4 碱金属是很强的还原剂，所

5、以碱金属的水溶液也是很强的还原剂。 （ ）1.5 碱金属的氢氧化物都是强碱性的。 （ ）1.6 氧化数为+2的碱土金属离子，在过量碱性溶液中都是以氢氧化物的形式存在。（ ）1.7 铍和其同组元素相比，离子半径小，极化作用强，所以形成键具有较多共价性。 （ ）1.8 因为氢可以形成H+，所以可以把它划分为碱金属。 （ ）1.9 某溶液共存有Na+，K+，Al3+，NO，HCO和SO，并无任何反应发生。 （ ）1.10 由Li至Cs的原子半径逐渐增大，所以其第一电离能也逐渐增大。 （ ）2. 选择题（选择正确答案的题号填入）2.1 下列成对元素中化学性质最相似的是 : （ ）a. Be 和Mg b

6、. Mg和Al c. Li和Be d. Be和Al2.2 下列元素中，第一电离能最小的是: （ ）a. Li b. Be c. Na d. Mg2.3 下列最稳定的氮化物是: （ ）a. Li3N b. Na3N c. K3N d. Ba3N22.4 下列水合离子生成时，放出热量最少的是: （ ）a. Li+ b. Na+ c. K+ d. Mg2+2.5 下列最稳定的过氧化物是: （ ）a. Li2O2 b.Na2O2 c. K2O2 d. Rb2O22.6 下列化合物中，键的离子性最小的是: （ ）a. LiCl b. NaCl c.KCl d. BaCl22.7 下列碳酸盐中，热稳定性最

7、差的是: （ ）a. BaCO3 b. CaCO3 c. K2 d. Na2CO32.8 下列化合物中，在水中溶解度最小的是: （ ）a. NaF b. KF c.CaF2 d. BaF22.9 下列各组化合物中，用煤气灯加热时分解产物类型不同的一组是: （ ）a. NaNO3, KNO3 b. LiNO3 , NaNO3 c. LiNO3, Mg(NO3)2 d. Mg(NO3)2 , Cu(NO3)22.10 下列化物中，溶解度最大的是: （ ）a. LiF b. NaClO4 c.KClO4 d. K2PtCl62.11 下列化合物中，具有磁性的是: （ ）a. Na2O2 b. SrO

8、 c. KO2 d.BaO22.12 下列钡盐中，在酸中溶解度最小的是: （ ）a. BaCO3 b. BaC2O4 c. BaCrO4 d. BaSO42.13 关于s区元素的性质，下列叙述中不正确的是: （ ）a. 由于s区元素的电负性小，所以都形成典型的离子型化合物；b. 在s区元素中，Be、Mg因表面形成致密的氧化物保护膜而对水较稳定； c. s区元素的单质都有很强的还原性 d. 除Be、Mg外，其他s区元素的硝酸盐或氯酸盐都可做焰火材料。2.14 关于Mg , Ca , Sr , Ba及其化合物的性质，下列叙述中不正确的是: （ ）a. 单质都可以在氮气中燃烧生成氮化物M3N2；b.

9、 单质都易与水、水蒸气反应得到氢气； c. M(HCO3)2在水中的溶解度大MCO3的溶解度； d. 这些元素几乎总是生成+2价离子。3. 填空题3.1 金属锂应保存在 中，金属钠和钾应保存在 中。3.2 在s区金属中，熔点最高的是 ，熔点最低的是 ，密度最小的是 ，硬度最小的是 。3.3 周期表中，处于斜线位置的B与Si、 、 性质十分相似，人们习惯上把这种现象称之为“斜线规则”或“对角线规则”。3.4 在CaCO3 , CaSO4 , Ca(OH)2 , CaCl2 , Ca(HCO3)2五种化合物中，溶解度最小的是 。3.5 给出下列物质的化学式：(1) 萤 石 ； (2) 生石膏 ；(

10、3) 重 晶 石 ； (4) 天青石 ；(5) 方 解 石 ； (6) 光卤石 ；(7) 智利硝石 ； (8) 芒 硝 ；(9) 纯 碱 ； (10) 烧 碱 。3.6 Be(OH)2与Mg(OH)2性质的最大差异是 。3.7 电解熔盐法制得的金属钠中一般含有少量的 ，其原因是 。3.8 熔盐电解法生产金属铍时加入NaCl的作用是 。3.9 盛Ba(OH)2的试剂瓶在空气中放置一段时间后,瓶内出现一层白膜是 。3.10 比较各对化合物溶解度大小：(1) LiF AgF; (2) LiI AgI; (3) NaClO4 KClO4; (4) CaCO3 Ca (HCO3)2; (5) Li2CO

11、3 NaCO3。3.11 A族元素中，性质表现特殊的元素是 ，它与p区元素中的 性质极相似，如两者的氯化物都是 化合物，在有机溶剂中溶解度较大。3.12 碱土金属的氧化物，从上至下晶格能依次 ，硬度逐渐 ，熔点依次 。4完成并配平下列反应方程式4.1 在过氧化钠固体上滴加热水。4.2 将二氧化碳通入过氧化钠。4.3 将氮化镁投入水中。4.4 向氯化锂溶液中滴加磷酸氢二钠溶液。4.5 六水合氯化镁受热分解。4.6 金属钠和氯化钾共热。4.7 金属铍溶于氢氧化钠溶液中。4.8 用NaH还原四氯化钛。4.9 将臭氧化钾投入水中。4.10 将氢化钠投入水中。5简答题5.1 市售的NaOH中为什么常含有

12、Na2CO3杂质？如何配制不含Na2CO3杂质的NaOH稀溶液？5.2 钾要比钠活泼，但可以通过下述反应制备金属钾，请解释原因并分析由此制备金属钾是否切实可行。Na + KCl = NaCl + K5.3 举例说明铍与锂的相似性。5.4 举例说明锂与同族的钠、钾元素计化合物的不同点。5.5 一固体混合物可能含有MgCO3，Na2CO3，Ba (NO3)2，AgNO3和CuSO4。混合物 投入水中得到无色溶液和白色沉淀；将溶液进行焰色试验，火焰呈黄色；沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。试判断那些物质肯定存在，哪些物质肯定不存在，并分析原因。5.6 在电炉法炼镁时，要用大量的冷氢气将炉口馏出的蒸气稀释、

13、降温，以得到金属镁 粉。请问能否用空气、氮气、二氧化碳代替氢气作冷却剂？为什么？自测练习题答案1. 是非题1.1 () 1.2 () 1.3 (×) 1.4 (×) 1.5 (×) 1.6 (×) 1.7 () 1.8 () 1.9 (×) 1.10 (×) 2. 选择题2.1 ( d ) 2.2 ( c ) 2.3 ( a ) 2.4 ( c ) 2.5 ( d ) 2.6 ( a ) 2.7 ( b ) 2.8 ( c ) 2.9 ( b ) 2.10 ( b ) 2.11 ( c ) 2.12( d ) 2.13( a) 2.1

14、4 (b ) 3. 填空题 3.1 液态石蜡，煤油。3.2 Be, Cs，Li，Cs。3.3 Be与Al，Li 与Mg。3.4 CaCO3。3.5 (1) CaF2， (2) CaSO4·2H2O， (3) BaSO4， (4) SrSO4， (5) CaCO3， (6) KCl·MgCl2·6 H2O， (7) NaNO3， (8) Na2SO4·10H2O， (9) Na2CO3， (10) NaOH。3.6 Be(OH)2具有两性，即溶于酸又溶于强碱；Mg(OH)2为碱性，只溶于酸。3.7 金属钙，电解时加入CaCl2助溶剂而有少量的钙电解时析出。

15、3.8 增加熔盐的导电性。3.9 BaCO33.10 (1) < , (2) > , (3) > , (4) < , (5) < 。3.11 Be，Al，共价。3.12 减小，减小，降低。4完成并配平下列反应方程式4.1 2Na2O2 + 2H2O(热) = 4Na + O24.2 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O24.3 N2 + 6H2O = Mg(OH)2 + 2NH34.4 3Li+ + HPO= Li3PO4 + H+4.5 MgCl26H2O = Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O4.6 Na(s) + K = NaCl

16、+ K(g)4.7 Be + 2NaOH + 2H2O = Na2Be(OH)4 + H24.8 TiCl4 + 4NaH = Ti + 2H2 + NaCl4.9 4KO3 + 2H2O = O2 + 4KOH4.10 2NaH + 2H2O = 2NaOH + H25简答题5.1 NaOH是由Ca(OH)2溶液与Na2CO3反应而得到的。过滤除去CaCO3后即得NaOH。NaOH中可能残留少许Na2CO3。同时，NaOH吸收空气中的气体也引进一些Na2CO3杂质。欲配制不含杂质的NaOH溶液，可先配制浓的NaOH溶液。由于Na2CO3在浓NaOH溶液中溶解度极小，静止后析出Na2CO3沉淀

17、。再取上层清液稀释后可以得到不含杂质的NaOH稀溶液。5.2 钾的沸点为774，钠的沸点为883，钾的沸点比钠的沸点低109，控制温度在钠和钾沸点之间，则生成的钾从反应体系中挥发出来，有利于平衡向生成钾的方向移动。由于反应是一个平衡过程，反应不够彻底。同时，钾易溶于熔融的氯化物中或生成超氧化物等因素，此方法并不切实可行。5.3 Be和Al单质及化合物性质有许多相似之处，可以从以下几个方面来理解：(1) Be和Al都是两性金属，不仅能溶于酸，也都溶于强碱放出氢气。(2) Be和Al的氢氧化物都是两性化合物，易溶于强碱。(3) Be和Al都是共价化合物。易升华、聚合、易溶于有机溶剂。(4) Be和

18、Al的盐都易水解。5.4 由于Li+ 半径较小极化能力较强，使锂与同族的钠、钾等元素及化合物有许多不同之处。(1) 锂与水反应不如钠、钾与水反应剧烈。主要原因是锂的熔点较高，氢氧化锂的溶解度较小。(2) Li+ 极化能力强，硝酸锂热分解产物与硝酸钠等不同。(3) 某些锂盐为难溶盐，而相应的钠盐、钾盐则为易溶盐。(4) 锂在空气中燃烧产物与钠、钾不同。钠、钾在空气中燃烧产物主要是过氧化物，而锂在空气中燃烧产物为正常的氧化物。(5) 锂与氮气在室温下即可缓慢化合，而钠和钾与氮气的反应需要在高温下才能进行。(6) 与氯化钠、氯化钾不同，氯化锂的水合物受热时发生水解。(7) 锂的氯化物为共价化合物，而

19、钠、钾则形成离子化合物。5.5 肯定存在：MgCO3，Na2SO4肯定不存在：Ba(NO3)2，AgNO3，CuSO4混合物投入水中，得无色溶液和白色沉淀，则CuSO4肯定不存在。溶液在焰色反应时，火焰呈黄色，则Na2SO4肯定存在。溶液中不存在Ba(NO3)2。沉淀可溶于稀盐酸并放出气体，则肯定存在MgCO3，而则Ba(NO3)2肯定不存在。AgNO3也肯定不存在，因为AgNO3遇Na2SO4将有些Ag2SO4白色沉淀生成，沉淀中MgCO3和Ag2SO4在稀盐酸中溶解而Ag2SO4不溶。5.6 不能用空气、氮气、二氧化碳代替氢气作制冷剂，因为镁可以和空气、氮气、二氧化碳发生反应。四、课后习题

20、及答案1 写出下列反应的平衡方程式： (a) 锂和镁与氮气的反应； (b) 钠和水的反应； (c) 钠和甲醇的反应； (d) 钠和四氯化碳的反应； (e) Na-Hg汞齐和水的反应； (f) 以钠为还原剂从TiCl4(l) 到Ti(s) 的还原反应； (g) MgCO3和CaCO3混合的白云石的煅烧反应； (h) Na2O2 和CO2的反应。解答(a) 6Li + N2 = 2Li3N ；3Mg + N2 = Mg3N2 ；(b) 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 ；(c) 2Na + 2CH3OH = 2CH3ONa + H2 ；(d) 4Na + CCl4 = 4NaCl +

21、 C ；(e) 2NaHg +2H2O = 2NaOH +H2+2Hg ；(f) TiCl4+4Na =Ti+4NaCl(g) MgCO3 + CaCO3 = MgO + CaO +2CO2 (高温)；(h) Na2O2 + CO2 = Na2CO3 + O2 。2 Na 溶于液态NH3 时有何现象发生？请予以解释。解答NH3(l)钠溶于纯的无水液氨中得到深蓝色的溶液，原因在于形成了氨合物种氨合电子，反应如下：Na(s) = N a+(am) + e-(am) 其中，“am”代表氨，e-(am)为氨合电子。3 解释下列现象： (a) 对于给定的碱金属，其第二电离能远高于第一电离能。 (b) L

22、i 是唯一可以形成稳定的氮化物的碱金属。 (c) 对碱金属的反应：M+(aq) + e- M(s) 而言，E非常接近。(d) 对所有的碱金属而言，在水溶液中Li 是最强的还原剂。解答(a) 对于碱金属而言，最外层的电子组态为ns1。由于受到内层电子强烈的屏蔽作用而使得核对ns电子的控制较为松弛，显示为第一电离能较低；而内层是满层，失去电子自然就比较困难，因此第二电离能远高于第一电离能。(b) Li在碱金属中，原子半径最小，电荷密度高，根据“大大小小”匹配原则，其可与半径较小的氮形成比较稳定的氮化物。(c) 对碱金属的反应：M+(aq) + e- M(s) 而言，在水溶液中，由于其热力学循环的总

23、焓变基本相等，当上述反应在常温常压下进行时，相对于焓变而言的熵变项很小，可以忽略不计，所以还原过程的G可以用H取代。既然G接近,则以G=nFE计算其E,必然使得其标准电极电势比较接近。(d) 以上题来看, 金属的还原性可从其标准电极电势看出，与金属转变成水化离子过程的总能量有关。Li+ 半径极小，在水溶液中，其溶剂化程度和强度最大，产生较大的水合能(负值)，不仅补偿了其电离能(正值)的差值，而且还远高于其他碱金属，致使其总焓变较大，从而具有较大的标准电极电势。4 对于可能是LiCl 或 KCl的纯固态物体，请给出一种简单的鉴定方法。解答LiCl 因具有共价性在水中的溶解度极小，远远小于KCl的

24、溶解度。因此，可以根据两种物质的溶解度不同来加以鉴别。5 简要说明Li 和 Mg 之间的“对角线关系”。解答对角线规则指在周期表的二、三周期中，某一元素的性质和它左上方或右下方的元素性质的相似性。Li 和 Mg之间符合这样的关系，是由它们原子半径、离子电荷相差不大，有相近的离子场力决定的。Li 和 Mg 之间相似的性质表现为：与氧反应都生成普通氧化物而不生成过氧化物；都可生成氢化物；都可与氮化合；碳酸盐及磷酸盐难溶于水；氢氧化物都是中强碱，且溶于水，溶解度小。 碱金属与穴醚配体形成的络合物稳定性6 解释为什么钡能形成过氧化物而铍则不能。 解答 因“能量效应”大阴离子通常可被大阳离子所稳定，而铍

25、的半径特别小,因而铍的过氧化物应当不如钡的过氧化物稳定。事实上钡在空气中能自发生成过氧化物而铍只形成BeO。7 金属和穴配体的配合物的稳定性，通过其在水中的形成常数的对数与阳离子半径作图得到如图所示的曲线。解释为什么较小的2.2.1. 穴趋向于与Na+形成配合物，而较大的2.2.2. 穴趋向于与K+ 形成配合物。 解答 由图可知，2.2.1. 穴趋向于与Na+ 形成配合物， 而较大的2.2.2. 穴趋向于与K+ 形成配合物，说明穴状配体对不同金属离子具有空间选择性，而影响这种选择性的主要因素是阳离子体积与配体空穴大小的匹配程度。即，2.2.1. 穴的大小适合于Na+的体积，而2.2.2. 穴适

26、合于K+的体积。五、 中文参考文献 1. 韩维和, 宋红兵, 谭晓维. 碳酸氢镁溶液受热后的产物研究. 化学通报, 2003, 66(8): 5642. 欧阳健明. 草酸钙结石研究中的化学基础. 化学通报, 2002, 65(5): 3263. 刘兆平, 杨永会，邵华等. 氢氧化镁阻燃剂的应用进展. 化学通报,2001,64(01003)4. 陈 铭, 温廷连. LiAlO2粉体合成. 化学通报,1998,(10):195. 刘卫国, 肖应凯, 周引民. 锂化学试剂中锂同位素丰度及原子量的异常. 化学通报, 1996, (5): 296. 刘 平. 碱金属和碱土金属卤化物晶格能计算. 化学通报, 1991, (6): 447. 陈 刚, 张青莲, 肖应凯等. 我国锂矿物中锂同位素丰度研究. 化学通报, 1990, (9): 338. 申泮文, 张允什, 陈声昌等. 氧化铝钙合成方法研究. 化学通报, 1986, (9): 319. 高世杨. 锂及其化合物的用途. 化学通报, 1964, (10)总: 61710. 卢开涛, 卢明刚. 关于碱土金属硫化物溶解性的探讨. 化学教育,1999,(78):7911. 尹冬冬, 薛恒刚, 王志文. 人体中的钙. 化学教