第3讲倒格子和晶体衍射

1、第三讲：倒格子和晶体衍射倒格子由于晶格具有周期性，晶格中 x 点和 x+ l1a1+l2a2+l3a3 点的情况完全相同，它们表示两个原胞中相对应的点。如 V(x)表示 x 点某一个物理量，例如静电势能，V(x) V(x+ l1a1+l2a2+l3a3)云密度等，则有(1-4)V(x)是以 a1,a2, a3 为周期的三维周期函数。引入倒格子以后，可以方便地把上述三维周期函数展开成级数。根据基矢定义三个新的矢量= 2p a2 ´ a3 ìbï1Wï= 2p a3 ´ a1 ï b(1-5)í2Wï= 2p a1 &

2、#180; a2 ïbï3Wïî称为倒格子基矢量。正如以 a1, a2, a3 为基矢可以伐格子一样，以 b1, b2, b3 为基矢也可以构成一个倒格子，倒格子每个格点的位置为Gn ,n ,n = n1b1 + n2b2 + n3b3 ,其中 n1, n2, n3 为一组整数。称1 2 3Gn ,n ,n为倒格子矢量。1 2 3倒格子矢的本性质由倒格子基矢的定义(1-5)式很容易验证有下列基本性质(i= j )(i ¹ j )ìï2p(i, j = 1, 2, 3)ai × bj = 2pdi j = í

3、;(1-6)ïî 0也有人把(1-6)式作为倒格子基矢的定义。倒格子具有长度-1的量纲，与例题 2.1 计算二维正方的倒格子基矢。具有相同的量纲。解答 1：设 a3 为垂直于二维平面的第三个方向的矢量，则二维正方格子的原胞基矢加上 a3 为ìa1 = aiïa= aj= kí2ïaî 3设倒格子基矢为：ì b1 = (b11, b12 , b13 )ïb= (b)í, b , b221 22 23ï(b = b , b , bî331 32 33应用2p a2 ´

4、a3 ìï b1 =ïïW2p a3 ´ a1 í b2 =ïïW2p a1 ´ a2 ï b3 =Wïî解得1ìb1 = (2p a , 0, 0)ïb= (2p a , 0, 0)í2ï()pb = 0, 0, 2î3即ìïb1 = (2p a , 0)íb= (0, 2p a )ïî2解答 2：二维正方格子的原胞和倒格子原胞矢为ìïa1 = ai =

5、(a,0)ìï b1 = (b11, b12 )íaíb= aj = (0, a )= (b), bïîïî2221 22应用(i= j )(i ¹ j )ìï2ppd =a × b= 2íiji j0ïî解得ìïb1 = (2p a , 0)íb= (0, 2p a )ïî2周期性物理量的叶级数若把晶格中的任意一点 x 用矢量表示x = x1a1 + x2a2 + x3a3则一个具有晶格周期性的

6、函数V(x) V(x+ l1a1+l2a2+l3a3)可以看成是以x1, x2, x3为，周期为 1 的周期函数，因此可以写成(1-7)(1-8)级数V (x ,x3åh1 , h2 , h3) =e2p i (h1x1 + h2x2 + h3x3 ),x(1-9)V1 2h1 , h2 , h3h1, h2, h3 为整数。其中系数111()()òòò-2p i h x + h x + h xV=dxdxdx eV x ,x ,x(1-10)1 1 22 3 3h1 , h2 , h31231 23000根据倒格子基矢的定义，x1, x2, x3可以简

7、便地用倒格子基矢写出12p12p1x =b × x, x =b × x, x =b × x(1-11)2p112233代入(1-9)式，级数可以直接用 x 表示出来，即V ( x ) =åh1 , h2 , h3e2p i (h1b1+ h2b2 + h3b3 )× xV(1-12)h1 , h2 , h3系数V也可以相应地写成h , h , h1 2 3 1òx )(1-13)a1 × a2 ´ a3积分为在一个原胞内的体积分。级数中指数上的各矢量2h1b1 + h2b2 + h3b3 ,h1, h2 , h3整

8、数就是倒。正格子和倒格子的(1) 正格子中的一族晶面(h1h2h3)和倒Kh = h1b1 + h2b2 + h3b3 正交。(2) 倒Kh = h1b1 + h2b2 + h3b3 的长度正比于晶面族(h1h2h3)面间距dh h h 的倒数：1 2 32p(3.1)d=h1h2 h3(3) 正格子原胞体积W和倒格子原胞体积W*的。 = (2p )3W* = b1 b2 ´ b33.2)(W证明如下：(1)a3Kh a2a1晶面族(h1h2h3)中最靠近原点的晶面 ABC 在基矢a3 / h3Ca1, a2, a3 上的截距为 a1/h1, a2/h2, a3/h3, CA= OA

9、- OC = a1 / h1 - a3 / h3 CB = OB - OC = a2 / h2 - a3 / h3CA 和 CB 都在 ABC 面上，因此只要证明：:B a2 / h2Oa1 / h1AK h × CA = 0和 K h × CB = 0则 Kh 必定和晶面族(h1h2h3)正交。因为ai × b j = 2pdij ，因此：Kh × CA = (h1b1 + h2b2 + h3b3 )×(a1 / h1 - a3 / h3 ) = 0Kh × CB = (h1b1 + h2b2 + h3b3 ) × (a2

10、 / h2 - a3 / h3 ) = 0= a1 × Kh = a1(h1b1 + h2b2 + h3b3 ) = 2p (2) dh1h2 h3hKhKK1h1hh渊区渊区 在固体物理中，各种波的衍射条件是由渊区决定的。它是能带理论和表示晶体元激发的唯一的构图形式。 渊区的定义为：作由倒格子原点出发的所有倒 Kh = h1b1 + h2b2 + h3b3 的垂直平分面，称为布喇格面。为这些平面所完全封闭的包含倒格子原点最小空间就是第一渊区。第一渊区实际上是倒格子空间的原胞。第二渊区是渊区出发只穿过一个布喇格面就可以到达的点的集合；第 n 个渊区是从第 n-1 个布从第一里渊区出发

11、只穿过一个布喇格面就可以到达的点的集合，第 n 个点出发，穿过 n-1 个布喇格面能到达的点的集合。渊区也可以定义为从倒格子原典型晶格的倒格子、渊区和几何结构因子例题 2.2简单立方的第一渊区简单立方正格子空间的基矢为：ì a1 = a iï a= a j(3.3)í2ïa = a kî 3它的倒格子空间的基矢为：3Kh= 2pì biï1aïb= 2pj(3.4)í 2aï2pï b3 =kïîa它的第一渊区为以倒格子原点为中心，边长为2p / a 的立方体。图

12、3.1 简单立方晶格的第一渊区其中高对称点 G 、X、R、M 的坐标分别为： (0，0，0) 、 (0，0，1 2) 、 (0，1 2，1 2) 、 (1 2，1 2，1 2) 。D、L、S 、Z、S、T 分别是线段G X 、G R 、G M 、 XM 、 RX 和 RM 上的点。例题 2.3体心立方的第一渊区体心立方的正格子空间的基矢为：ì a= a ( i + j - k )ï12ïa= a ( j + k - i )(3.5)í 22ïaï a3 =( k + i - j )ïî2它的倒格子空间的基矢为：=

13、2p ( i + j )ì bï1aïb= 2p (j + k )(3.6)í2aï2pb3 =( k + i )ïïîa这恰好是面心立方的基矢，因此体心立方晶格的倒格子为面心立方格子。其第一二面体。渊区是一个十图 3.2 体心立方晶格的第一渊区4例题 2.4面心立方的第一渊区面心立方的正格子空间的基矢为：ì a= a ( i + j )ï12ïa= a ( j + k )(3.7)í22ïaï a3 =( k + i )ïî2它的倒格

14、子空间的基矢为：= 2p ( i + j - k )ì bï1aïb= 2p ( j + k - i )(3.8)í 2aï2pï b3 =( k + i - j )ïîa这恰好是体心立方的基矢，因此面心立方晶格的倒格子为体心立方格子。其第一角八面体。渊区是一个截图 3.3 面心立方晶格的第一渊区例题 2.5简单六角结构的第一渊区简单六角的正格子空间的基矢为：ì32aï a1 =ai +j2ïï a= - 3 ai + a j(3.9)í222ïï

15、;a3 = ckïïî它的倒格子空间的基矢为：2p i + 2pì b=jï1a3aï= - 2pi + 2pï b(3.10)íj2a3aïï2pïb3 =kîc这仍然是简单六角的基矢，因此简单六角晶格的倒格子为简单六角格子。其第一六棱柱。渊区是一个的5图 3.4 简单六角结构的第一渊区X 射线晶体衍射散振幅衍射条件 布喇格对衍射条件的推导简洁而清楚地表述被格点处点电荷所散射的波相条件。考虑每个原胞中密度空间分布所给出的散射强度。因为晶体中密度分布具有晶格周期性，因此可以将

16、密度函数作叶展开：n(r) = ån( Kh )× ei Khr(31. 1)h1 h2 h3由相距为 r 的体积元散射的射线束之间的位相差因子是 ei(k - k' )· r ，入射束和出射束的分别是 k和 k。从一个体积元散射的波的振幅正比于该处的密度。在 k散的总振幅 F 为：F = ò dVn( r )e-i(k - k' )×r = åò dVn( Kh )ei(K h - k + k' )×rh1 h2 h3(31. 2)åò dVn( Kh )ei( K h

17、 -D k ) r=h1 h2 h3式中D k = k - k' 为散Kh 时，指数的幅角为零，F = Vn(Kh)。可矢。当散矢等于一个倒以证明当散矢不等于倒时，F 小到可以忽略。的数值不变。 k 2 = k'2 。在不改变入粒子能量的弹性散射中，入射束和出射束的频率和因此衍射条件为：22 k · K + K = 0(3.13)hh这个条件实际上布喇格定律在倒格子空间的表述形式。稍加变换可得：2(p / l )sinq = 2p / d(3.14)2h h h1 2 3定义 Kh 的诸整数可能含有一个公因子 n，在晶面密勒指数中的公因子 n 已被消去。这样就得布喇格

18、的结果：2d sinq = nl(3.15)单胞的结构因子和形状因子 在实验上，对于衍射强度问题的研究必须考虑晶体的特殊对称性，因此在讨论衍射问题时，常常采用结晶学中的原胞即单胞。当衍射条件D k = Kh 被满足时，对于一个由含有 N 个单胞的晶体，散射振幅为：F = N òdVn( r)e-i Kh · r = Nf(31. 6)胞的ssfs 称为单胞的结构因子，有时也称为几何结构因子。它定义为在一个单胞体积内的积分。一个顶点处 r = 0。把密度写成同单胞内每个j 相的密度函数 nj 的叠加，如果 rj 是密度的贡献。单胞中所有 s 个到j 中心的矢量，那末函数 nj

19、(r - rj)确定该在 r 处的在 r 处的总密度为：sn( r) =n ( r - r )åj =1(31. 7)jj因此单胞的结构因子可以写成对单胞中 s 个的 s 个积分之和：ssf =dVn ( r - r)e-i K h · r =(r )e-i K h ×råòåj =1òe-i K h · rj(31. 8)dVnsjjjj =1其中 r = r - rj ，现在定义形状因子 fj：f j = òdVn j (r )e-i Kh· r6(3.19)积分遍及整个空间，这基本上是的特

20、性。考虑到形状因子，这样单胞的结构因子就变为：s= å f jeh j-i K · rf s(3.20)j=1显然单胞的结构因子也与散矢D k = K h 有关，这是由于衍射加强的条件随所考虑的晶面族而定。由此将单胞的结构因子表示为对晶面族的依赖更有意义。对应于晶面族 (hkl)的反射，单胞的Kh = n (h b1 + kb2 + lb3 ) = Hb1 + Kb2 + Lb3 ，因此结构因子用 Fhkl 表示。由于：Kh · rj = n (h b1 + kb2 + lb3 ) · (xj a1 + y j a2 + z j a3 ) = 2p (

21、x j H + y j K + z j L)(3.21)于是：s= åf e-i 2p (x j H + y j K + z j L)F= f(3.22)hklsjj =1单胞的结构因子不必为实数，但是衍射强度 Ihkl 正比于 Fhkl 的模的平方 Fhkl F * 必定为实数。单胞的hkl结构因子实际上是单胞内所之比。形状因子的散，在所考虑的的振幅与一个的散的振幅如果密度函数是球面对称的，则上式可以简化，将自变量由 改为 r，为此引入径向分布函数：U (r) = 4pr2n(r)在半径为 r 到 r + dr 的球壳内的几率，如果取Dk 为极轴的极坐标，则：Kh · r

22、 = Khr cosjdV = 2pr2 sinj dj dr(3.23)于是就表示(3.24)(3.25)¥ p¥ 1 4psinKhr drU (r)p n(r)òòò-iK r cosjp sinj dj dr = 42f =e2r(3.26)hjKhr0 0 0形状因子和散矢Dk = K 有关，在Dk · r = K · r ® 0 的特殊情况下， sin Khr = 1 ，由此可见，hhK rh由此可得¥f j = 4p òn(r)r2dr = Z0形状因子实际上是 数目和分布不同，不

23、同(3.27)即等于中的数目。所以振幅之比。由于矢有关。内所有的的散的振幅的叠加与一个的散形状因子不同。散射因子同时与散例题 2.6求体心立方、面心立方和石结构的几何结构因子及消光条件。1 1 1,2 2 2在结晶学中，体心立方结构的单胞中包含两个，其坐标为：0, 0, 0，晶体由同一种组成，散射因子 fj 相同，体心立方的几何结构因子为：-inp (h+ k +l )()()éùp h + k + l - i sin np h + k + l ùF= f 1+ e= é1+ cos nëûëûhkl()()2p

24、h + k + l ù + fp h + k + l晶面族(hkl)的衍射强度为： Iµ F 2 = f é21+ cos n22sin nëûhklhkl因此，对于体心立方结构晶体，衍射指数之和 n(h + k + l)为奇数的衍射消失。面心立方的正格子空间的基矢为：ì a= a ( i + j )ï12ïa= a ( j + k )í 22ïaï a3 =( k + i )ïî2它的倒格子空间的基矢为：7= 2p ( i + j - k )ì b

25、39;1aïb= 2p ( j + k - i )í 2aï2pï b3 =( k + i - j )ïî在结晶学中，面心立方结构的单胞包含 4 个,0 ,a，其坐标为：11 111 1,0,，0,0, 0, 0,2 2222 2晶体由同一种组成，散射因子 fj 相同，面心立方的几何结构因子为：= f 1+ exp éë-ip n (h + k )ùû + exp éë-ip n (k + l )ùû + exp éë-ip n (l

26、+ h)ùûFhklnp (k + l ) + sin np (l + h)ùû= f 1+ cos nnp (k + l ) + cos np (l + h) -i éësin n晶面族(hkl)的衍射强度为：()()2p k + l + cos np l + h ùIµ F 2 = f 2 é1 + cos nnëûhklhklnp (k + l ) + sin np (l + h)ùû2+ f 2 éë sin因此对于衍射面指数中，部分为偶

27、数（零），部分为奇数的衍射消失。石结构的伐格子是面心立方晶格。面心立方的正格子空间的基矢为：ì a= a ( i + j )ï12ïa= a ( j + k )í 22ïaï a3 =( k + i )ïî2它的倒格子空间的基矢为：= 2p ( i + j - k )ì bï1aïb= 2p ( j + k - i )í2aï2pï b3 =( k + i - j )ïîa这恰好是体心立方的基矢，因此面心立方晶格的倒格子为体心立方格子。

28、石晶体单胞中包含 8 个碳0, 0, 0,，它们的坐标为：1 1111 1,0 ,0,， 0,2 2222 21 1 13 3 13 1 31 3 3,， ,4 4 44 4 44 4 44 4 4这 8 个的散射因子 fj 都相同，将上列 8 组坐标值代入，可得几何结构因子：f 1+ exp éë-ip n (h + k )ùû + exp éë-ip n (k + l )ùû + exp éë-ip n (l + h)ùûFhkl =+ f exp é-ip n

29、 (h + k + l )ù1+ exp éë-ip n (h + k )ùû + exp éë-ip n (k + l )ùû + exp éë-ip n (l + h)ùûêëúû2=í1+ exp é-ip n (h + k + l )ùü1+ exp é-ip n (h + k )ù + exp é-ip n (k + l )ù + exp

30、 é-ip n (l + h)ùf ìúûýëûëûëûêë np 22îìþnpü(h + k + l ) - i sin(h + k + l )ý1+ cos nnp (k + l ) + cos np (l + h)np (k + l ) + sin np (l + h)ùû= f í1+ cosî2þ-i éësin n晶面族(h

31、kl)的衍射强度为：8ìïéù2üïnp2np(h + k + l )ú + sin2(h + k + l )ýIµ F 2 = I1+ cosfccíêhklhklhklïîëû2ïþ衍射强度不为零的条件为：(1) 衍射面的指数 nh, nk, nl 都是奇数；(2) 衍射面指数 nh, nk, nl 都是偶数（零），且 n(h + k + l)/2 也是偶数。如果晶面的衍射面指数不满足以上两个条件，则这些面的衍射上不可能找

32、到如(321)、(221)等面的一级衍射斑衍射消失。对于石结构的晶体，在点，也不可能找到如(442)这样的衍射斑点。晶体结构的实验衍射布喇格定律要求q 和 l 相匹配：以一个任意角入射在三维晶体上的波长为l的单色 X 射线被反射。为了满足布喇格定律，就必须对波长扫描或者作角度扫描。图 3.5 Ewald 球和示意图Ewald 球 引入 Ewald 球的概念，很容易确定出矢，有助于理解 X 射线衍射。在 k 空间中，如图 3.5 所示，让入矢 k 的端点 O 落在任一倒格点上，以其起点C1 为球心， C1O = 2p l1 为半径作球，称为 Ewald 球 1，如果某一个倒格点 P 恰好在 Ew

33、ald 球 1 面上，则两个倒格点O, P 之间的矢量为倒，则C1P = 2p l1 即为出矢。在C1P 的延长方向可以观测到衍射峰。k2 的端点落在同一倒格点 O 上，以其起点为球心， C2O = 2p l 2同样让相同方向的入为半径作球，称为 Ewald 球 2，如果某一个倒格点恰好在 Ewald 球 2 面上，则两个倒格点之间的矢量为倒，则C2P = 2p l 2 即为出思考题：如果 k1< k< k2，如何确定衍。在的延长方向可以观测到衍射峰。的方向？一个单晶固定安置在一束连续波长的 X 射线或中子辐射，晶体选择满足布喇格定律波长 l 的射线束反射，衍射图样是一组组亮斑点，图样显示晶体的对称性：如果晶体有一个平行于射线束的 4 重对称轴，那末图样将显示 4 重对称性。广泛用于固体实验中的晶体定向。相对于入射 X 射线的方向，晶体取向固定，采用波长在l1 和l2 之间的连续波长的 X 射线。此时 Ewald 球扩展成在半径分别为C1O = 2p l1 和C2O = 2p l 2 的两个球之间的区域。对于此区域内（两个球面上）的所有的倒格点都对于一个出矢，在这些出矢的可以观测到相应的衍射峰。旋转晶体法 单晶一个固定的轴在单色 X 射线旋转，改变 q 角使不同的面满足布喇格定律处于反射位置，底片安装在与旋转晶体架同轴的一个圆柱筒中。用滤波片或另一块晶体反，使入射的