采用MDSC法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度

1、1/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度实验实验111 111 采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度111.1 111.1 实验目的实验目的 (1) (1) 了解差示扫描量热仪了解差示扫描量热仪(DSC)(DSC)的构造。的构造。 (2) (2) 了解差示扫描量热仪了解差示扫描量热仪(DSC)(DSC)和和MDSCMDSC的操作。的操作。 (3) (3) 学习用学习用MDSCMDSC的方法正确分析半结晶聚合物的初的方法

2、正确分析半结晶聚合物的初始结晶度。始结晶度。2/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度111.2 111.2 实验原理实验原理 传统标准型传统标准型DSCDSC是测量试样和参比样的热流速率差随是测量试样和参比样的热流速率差随试样升温、降温或恒温的变化，产生的热流速率差信号试样升温、降温或恒温的变化，产生的热流速率差信号以以mW(mJ/min)mW(mJ/min)为单位对温度或时间作图。对于标准型为单位对温度或时间作图。对于标准型DSC,DSC,温度总是呈现线性改变，实验人员必

3、须以温度总是呈现线性改变，实验人员必须以/min /min 来标记来标记速率，以某一单一升温速率侧得单一热流速率信号，该速率，以某一单一升温速率侧得单一热流速率信号，该信号是在任意温度或时间出现的所有热流的总和（见图信号是在任意温度或时间出现的所有热流的总和（见图 1)1)。3/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度 MDSC MDSC的操作原理与标准型的操作原理与标准型DSCDSC不同在于，不同在于，MDSCMDSC同时使同时使用两个升温速率：其一是线性升温速率，提供与标准

4、用两个升温速率：其一是线性升温速率，提供与标准DSCDSC相同的信息；另一是调制升温速率（周期性变化的正弦相同的信息；另一是调制升温速率（周期性变化的正弦速率），可进行试样热容的同时测量。速率），可进行试样热容的同时测量。 概括而言就是由调制升温速率的变化，带来调制热概括而言就是由调制升温速率的变化，带来调制热流的变化，通过傅里叶转化，将热流分为与热容相关的流的变化，通过傅里叶转化，将热流分为与热容相关的部分和与热容不相关的部分。部分和与热容不相关的部分。4/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结

5、晶度聚合物的初始结晶度CpCp5/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度图图 16/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度图图 27/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度图图 38/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验

6、验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度111.3 111.3 实验条件实验条件MDSC MDSC 实验条件的选择实验条件的选择关于如何优化选择关于如何优化选择MDSCMDSC条件，分析人员需记住如下要点：条件，分析人员需记住如下要点： (1) (1)温度调制周期要足够长，以确保有足够的时间来温度调制周期要足够长，以确保有足够的时间来定量测量传感器和试样之间进行的热流交换，但也不能太定量测量传感器和试样之间进行的热流交换，但也不能太长，否则需要降低升温速率，从而增加实验时间；长，否则需要降低升温速率，从而增加实验时间； (2) (2

7、)温度调制振幅要适当，以便获得较高的灵敏度；温度调制振幅要适当，以便获得较高的灵敏度； (3) (3)平均升温速率的选择原则是尽可能快以提高效率，平均升温速率的选择原则是尽可能快以提高效率，但必须足够慢，以便在感兴趣的转变附近有足够的调制周但必须足够慢，以便在感兴趣的转变附近有足够的调制周期数（最少期数（最少4 4个）。个）。9/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度应用上述原则来分析聚合物的结晶度，建议如下条件：应用上述原则来分析聚合物的结晶度，建议如下条件：1) 1) 调

8、制实验采用调制实验采用Heat-onlyHeat-only的模式进行。的模式进行。2) 2) 试样量试样量5 510 mg10 mg，样品要尽量薄地平铺在样品盘的底，样品要尽量薄地平铺在样品盘的底部，尽量使用样品盖，制好样品的样品盘底应该有很好的平部，尽量使用样品盖，制好样品的样品盘底应该有很好的平整度。整度。3) 3) 平均升温速度平均升温速度 一般小于一般小于5 /min5 /min。4) 4) 平均升温速率要足够低，以便在感兴趣的转变附近有平均升温速率要足够低，以便在感兴趣的转变附近有足够的调制循环数，一般在熔融峰半峰宽处至少有足够的调制循环数，一般在熔融峰半峰宽处至少有4 4个调制循个

9、调制循环周期。环周期。5) 5) 调制周期调制周期 606080 s80 s。6) 6) 调制振幅调制振幅: : 一旦选择平均升温速率，调制振幅就会自一旦选择平均升温速率，调制振幅就会自动确定（动确定（Heat-onlyHeat-only调制实验模式）。调制实验模式）。10/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度111.4 111.4 实验步骤实验步骤 制好样的半结晶聚合制好样的半结晶聚合物的样品皿物的样品皿 1.Q200DSC 测量池中测量池中 盖上炉盖盖上炉盖置于置于 仪

10、器仪器 根据实验条件根据实验条件 按照仪器的操作步骤按照仪器的操作步骤 2.输入样品质量信息输入样品质量信息及相关实验参数及相关实验参数 开始实验，存储实验数开始实验，存储实验数据，记录实验曲线据，记录实验曲线11/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度111.5 111.5 实验数据图谱分析（举例说明）实验数据图谱分析（举例说明）图图 412/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初

11、始结晶度聚合物的初始结晶度图谱解析图谱解析 （1 1）图）图 4 4显示的是采用常规显示的是采用常规DSCDSC曲线测定非晶态聚碳酸酯曲线测定非晶态聚碳酸酯(PC)(PC)和淬火的聚对苯二甲酸乙二醇酯和淬火的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(PET)的混合样品的初始的混合样品的初始结晶度的两种分析方法结晶度的两种分析方法 ，这两种情况求得的样品初始结晶产，这两种情况求得的样品初始结晶产生的熔融热为生的熔融热为121213 J/g, 13 J/g, 这个结果是明显错误的，因为经这个结果是明显错误的，因为经过淬火处理的这种混合样品的结晶度应该为零，也就是说由过淬火处理的这种混合样品的结晶度应该为零，

12、也就是说由其产生的结晶熔融热应该为零。其产生的结晶熔融热应该为零。 （2 2）此种差错不足为奇，甚至就连）此种差错不足为奇，甚至就连PCPC在在140 140 附近的玻附近的玻璃化转变常规璃化转变常规DSCDSC都未检测到。都未检测到。 （3 3）下面我们来看同样样品的调制的）下面我们来看同样样品的调制的DSCDSC分析，即分析，即MDSCMDSC分分析析( (图图 5) 5)。13/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度图谱解析图谱解析图图 514/20在线答疑：在线答疑：

13、 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度图谱解析图谱解析图图 5 5显示的是同样样品的显示的是同样样品的MDSCMDSC分析分析 （1 1）MDSCMDSC总的热流曲线（绿线）与常规总的热流曲线（绿线）与常规DSCDSC得到的结果基得到的结果基本相同，表示的是所有热流之和；本相同，表示的是所有热流之和； （2 2）可逆热流曲线（蓝线）显示的是与热容相关的变化：）可逆热流曲线（蓝线）显示的是与热容相关的变化：玻璃化转变和大部分的熔融。由图可知：玻璃化转变和大部分的熔融。由图可知：PETPET的玻璃化转变

14、在的玻璃化转变在70 70 左右，左右，PCPC的玻璃化转变在的玻璃化转变在140 140 附近，附近，PETPET的熔融在的熔融在150150270 270 。 （3 3）不可逆热流曲线（棕线）则显示的是与时间有关的）不可逆热流曲线（棕线）则显示的是与时间有关的动力学过程：动力学过程：PETPET在发生玻璃化转变的同时还存在一个热焓松在发生玻璃化转变的同时还存在一个热焓松弛，并且在弛，并且在110110270 270 之间存在冷结晶和微小晶体的晶体完之间存在冷结晶和微小晶体的晶体完善放热。善放热。15/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC

15、法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度图谱解析图谱解析图图 5 5显示的是同样样品的显示的是同样样品的MDSCMDSC分析分析（）（）MDSCMDSC得到的初始结晶度是由可逆和不可逆热流曲线测得到的初始结晶度是由可逆和不可逆热流曲线测得的所有熔融与结晶的结晶部分之和来计算的。由图可知：对不得的所有熔融与结晶的结晶部分之和来计算的。由图可知：对不可逆热流曲线可逆热流曲线260 260 附近的熔融没有影响。附近的熔融没有影响。（）不可逆热流曲线的积分应从任意可观测到放热之前的（）不可逆热流曲线的积分应从任意可观测到放热之前的温度开始，到熔融峰以上的温度结束，其值为温度

16、开始，到熔融峰以上的温度结束，其值为95.1 J/g95.1 J/g。（）可逆热流曲线的积分应从任意可观察到的熔融吸热开（）可逆热流曲线的积分应从任意可观察到的熔融吸热开始，到熔融峰以上的温度结束，其值为始，到熔融峰以上的温度结束，其值为93.6 J/g93.6 J/g。（）结晶为放热，熔融为吸热，两个积分值的绝对值之差（）结晶为放热，熔融为吸热，两个积分值的绝对值之差为为1.5 J/g, 1.5 J/g, 这在已知结晶度为零的实验误差之内。这在已知结晶度为零的实验误差之内。 16/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确

17、测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度图谱解析图谱解析由由MDSCMDSC数据可得到如下补充信息：数据可得到如下补充信息： （1 1）可逆热流曲线在较低的）可逆热流曲线在较低的150 150 可以观察到熔可以观察到熔融，而在融，而在225 225 观察到的是晶体完善过程。观察到的是晶体完善过程。 （2 2）微小晶体开始熔融是晶体的完善，不可逆热）微小晶体开始熔融是晶体的完善，不可逆热流曲线中晶体放热的最初信号可有助于检测可逆热流流曲线中晶体放热的最初信号可有助于检测可逆热流曲线中的熔融吸热的开始。曲线中的熔融吸热的开始。17/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技

18、技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度111.6 111.6 问题讨论问题讨论 （1 1）MDSCMDSC法较常规法较常规DSCDSC法有何不同法有何不同 ? ? （2 2）为什么说运用）为什么说运用MDSCMDSC技术能够准确分析半结晶聚技术能够准确分析半结晶聚合物的初始结晶度？合物的初始结晶度？ （3 3）在设置）在设置MDSCMDSC的实验参数时，应该注意的事项有的实验参数时，应该注意的事项有哪些？哪些？18/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结

19、晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度111.7 111.7 参考答案参考答案 （1 1）MDSCMDSC法较常规法较常规DSCDSC法有何不同法有何不同 ? ? 答：传统标准型答：传统标准型DSC DSC 是测量试样和参比样的热流速率差随试是测量试样和参比样的热流速率差随试样升温、降温或恒温的变化，产生 的 热 流 速率 差 信 号 以样升温、降温或恒温的变化，产生 的 热 流 速率 差 信 号 以mW(mJ/min)mW(mJ/min)为单位对温度或时间作图。对于标准型为单位对温度或时间作图。对于标准型DSC,DSC,温度总是温度总是呈现线性改变，实验人员必须以呈现线性改变，实验人员必须以

20、/min /min 来标记速率，以某一单来标记速率，以某一单一升温速率测得单一热流速率信号，该信号是在任意温度或时间一升温速率测得单一热流速率信号，该信号是在任意温度或时间出现的所有热流的总和。出现的所有热流的总和。MDSCMDSC的操作原理与标准型的操作原理与标准型DSCDSC不同在于，不同在于，MDSCMDSC同时使用两个升温速率：其一是线性升温速率，提供与标准同时使用两个升温速率：其一是线性升温速率，提供与标准DSCDSC相同的信息；另一是调制升温速率（周期性变化的正弦速相同的信息；另一是调制升温速率（周期性变化的正弦速率），可进行试样热容的同时测量。概括而言就是由调制升温速率），可进行试样热容的同时测量。概括而言就是由调制升温速率的变化，带来调制热流的变化，通过傅里叶转化，将热流分为率的变化，带来调制热流的变化，通过傅里叶转化，将热流分为与热容相关的部分和与热容不相关的部分。与热容相关的部分和与热容不相关的部分。19/20在线答疑：在线答疑： 大大学学通通用用化化学学实实验验技技术术采用采用MDSCMDSC法准确测量半结晶法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度聚合物的初始结晶度 （2 2）为什么说运用）为什么说运用MDSCMDSC技术能够准确分析半结晶聚合技术能够准确分析半结晶聚合物的初始结晶度？物的初始结晶度？ 答：答：MDSCMD