逐步聚合反应(stepwise

1、1第七章逐步聚合反应（第七章逐步聚合反应（stepwise polymerization） 一一. 引言引言(introduction)1 缩聚反应的发展缩聚反应的发展 材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法工业是基于采用缩聚方法。1907年，年，L H Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂，随开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂，随后出现了醇酸树脂；后

2、出现了醇酸树脂；1920年年 脲醛树脂；脲醛树脂；1929年，年， 美国的美国的W. H. Carothers提出了缩合聚合的概念；提出了缩合聚合的概念；30年代，尼龙年代，尼龙-6和尼龙和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产；问世，开始了合成纤维的生产；50年代处，聚酯纤维开始工业化生产；年代处，聚酯纤维开始工业化生产；50年代末，年代末，P. W. Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物的合成提供了一个切实可行的途径；接近的高熔点芳杂环聚合物的合成提供了一个切实可行的途径；60年代初，年代初， C. S. Marve

3、l由多官能团的缩聚和闭环反应，得到在分子由多官能团的缩聚和闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型和梯型聚合物。和梯型聚合物。2 2逐步聚合类型逐步聚合类型逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合（Polycondensation) 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1) (1) 缩聚反应缩聚反应 a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯

4、、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2Oc. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl3d. 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2

5、-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。(2) (2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 a. 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OHCON RHNHCOO RO()n聚氨基甲酸酯，简称聚氨

6、酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯4含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：+与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。另外还有：另外还有：开环反应：开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反部分开环反应为

7、逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。应。氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。：单体与氧气的缩合反应。 2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚5二二. 缩聚缩聚反应反应(polycondensation)1.缩合反应：缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。2. 缩聚反应缩聚反应具有两个或两个以上反应官能团或相当于官能团的反应点的低具有两个或两个以上反应官能团或相当于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。3. 缩

8、聚反应的体系缩聚反应的体系官能度官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。：反应物分子中能参加反应的官能团数。单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如OH进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 36 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。醋酸和乙醇均为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻）与邻苯二甲酸酐（官能度为苯二甲酸

9、酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同7体系中若有一种原料属单官能度，体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。缩合后只能得到低分子化合物。8 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：成线形缩聚物。通式如下：abnbABanbBbnaAan) 12(abnRanaRbn) 1(2官能度体系：单体有能相互反应的官能团官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式

10、如下：形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚形成线官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。形缩聚物。910112-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2 2）与丙三醇（官能度为与丙三醇（官能度为3 3）。除了按线形方向缩）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应缩合反应、线型缩聚线型缩聚和和体型缩聚体型缩聚。 u1-1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩

11、合反应；u2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；u2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。12按单体反应（均、混和共缩聚）按单体反应（均、混和共缩聚）按高分子链结构（线型和非线型）按高分子链结构（线型和非线型）按反应的性质（可逆与不可逆）按反应的性质（可逆与不可逆）聚合产物聚合产物结构不同结构不同线型逐步聚合线型逐步聚合非线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学热力学13线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation) 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，单体含有两个官能团，形

12、成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation) 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。酚醛树脂、环氧树脂等。缩聚反应的分类缩聚反应的分类4.1 按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类14 - COOR -CONH- -SO2 - NHCOO- (聚酯）聚酯） （聚酰胺）（聚酰胺） （

13、聚砜）（聚砜） （聚氨酯）（聚氨酯）4.2按参加反应的单体数分类按参加反应的单体数分类 均缩聚：均缩聚：只有一个单体参加的反应。只有一个单体参加的反应。2官能度体系：官能度体系：aRb杂缩聚：杂缩聚：两种单体参加的反应。两种单体参加的反应。 22官能度体系：官能度体系：aAa+bBb共缩聚：共缩聚：两种以上单体参加的反应。两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aAa(改性）改性）4. 3 按聚合物的特征基团分类按聚合物的特征基团分类4. 4按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚平衡缩聚 反反 应应 （可逆缩聚）：指平衡常数小于（可逆缩聚）：指平衡常数小于 103 的缩聚反应的

14、缩聚反应不平衡缩聚反应（不可逆缩聚）：平衡常数大于不平衡缩聚反应（不可逆缩聚）：平衡常数大于 103 15条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系； 2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）三三. 线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)1. 线形缩聚单体线形缩聚单体162. 线形缩聚单体的成环线形缩聚单体的成环(cyclization) 倾向倾向A 成环是成环是副反应副反应，与环的大小密

15、切相关，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加17 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环

16、稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体通过这一方法，可纯化单体OSiOSiOSiOSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C 单体浓度单体浓度: 成环是单分子反应成环是单分子反应,在较低浓度下有利于成环；在较低浓度下有利于成环； 缩聚是缩聚是双分子反应，一般在较高浓度下进行，双分子反应，一般在较高浓度下进行， 才有利于缩聚。才有利于缩聚。D 反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。183. 线形缩聚机理线形缩聚机理逐步与平衡逐步与平衡3.1. 以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例HOOC-R-COOH + HO-R-O

17、HHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体。19 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进

18、行反应，形成如下通式： l如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 OH + COOHOCOk1k 120COOHOHOHOCO-kkK211： 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别21 反应无需引发种，仅是官能团之间的反应反应无需引发种，仅是官能团之间的反应; ; 无引发、增长、终止反应之分，各步反应速率基本无引发、增长、终止反应之分，各步反应速率基本相等相等; ; 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成

19、；应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成； 反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大；反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； 是逐步的可逆平衡反应。是逐步的可逆平衡反应。3. 3 特点特点 聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子应生成聚合度更高的聚合物分子最重要的特征最重要的特征22 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度n反应程度反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示表示

20、 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于对于等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数000NN1NNNP=23n反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体

21、的数目 反应程度：反应程度：则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目 例如：例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达100； 而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅50 n反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目NNX0n大大分分子子数数结结构构单单元元数数目目=24当当P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到要提高到 0. 9

22、9 0. 995nX11P=P11Xn=000NN1NNNP=聚合度将随反应程度而增加；聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数符合此式须满足的条件：官能团数等等当量。当量。251mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为： 反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol N 大分子数：大分子数：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）（有一个羧基，就有一条大分子）75. 025 . 01p45.02XnExample263.5. 除环化反应外，还可能发

23、生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应n官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH +CO2 己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370n化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生27醇解醇解酸解酸解水解水解H

24、 (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OHn链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应28H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )m既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程

25、度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物29 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的， 若若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减原因原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动；体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链

26、分子有可能将端基官能团包埋长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点但实验结果推翻了这种观点H(CH2) COOH + HOCH2CH3HCl25 CH(CH2) COOC2H5 + H2O nn30Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征整个缩聚过程可以用两种官

27、能团之间的反应来表征COOH + HOk1k 1OCOFlory解释如下：解释如下：l 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关l 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制端的官能团活动并未受到限制l 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率31不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条

28、件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应聚酯是酸催化反应C OH + HAk1OC OHOH+k2+ A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O+ H+32k3是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，由于不可逆，由于不可逆， k4暂不考虑暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去OH)OH(CkdtCOOHdR23p+=HACOOHA)OH(

29、CkkK221+=，+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入式式33考虑催化用酸考虑催化用酸HA的离解平衡的离解平衡AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入代入式式HAKkHOHCOOHkkdtCOOHdRp23134 催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速，大大加速l自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA = COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C表示，将表示

30、，将式中的所有式中的所有常数及常数及A合并成合并成 k表明表明自催化的聚酯反自催化的聚酯反应呈三级反应应呈三级反应3kCdtdC=积分积分t k2C1C1202=由反应程度由反应程度0NN1P=羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替35 表明表明 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间要较长的时间 以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k1tkC2)P1(1202=P11Xn=1tkC2)X202n（=36为了加速反应，常外加

31、酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+ kC，kC略去略去并令并令k= ka H+，则，则l 2a3CHkkCdtdC+=2aC)HkkC(dtdC+=2CkdtdC37Xn与反应时间与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应t kC1C10=1tC

32、kP110+=1tC kX0n+=38聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差COOHHOk1k -1+C OO+ H2O()2121C1kCkdtdC=39水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式代入上两式()W121nC1kCkdtdC=()KPP1kdtdP221=1C1CCCNNNP0000=P1C=:()KnPP1kdtdPw21=40五五 n反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大增大而增

33、大 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却可控制反应程可控制反应程度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施 1. P11Xn=41 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度l密闭体系密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出 ()KPP1kdtdP221=()0KKP2P1K2()0KPP12242聚酯

34、化反应，聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 1011KKKP+=1KK1KKKP+=代入代入1K1KK11P11Xn+=即即1KXn+=封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决于聚合度取决于平衡常数平衡常数43l非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时()KnPP1kdtdPw21=()KnPP1W2=WnPKP11Xn= ()W2nPKP11=W

35、nKXn =残留水浓度残留水浓度44在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 nW不同不同 K值值 nW (mol / L)聚酯聚酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 103 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 控制分子量的有效

36、办法控制分子量的有效办法：端基封锁45l某一单体稍过量某一单体稍过量( (即非等摩尔比），使大分子链端即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；带有相同的官能团；l加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。封端作用。 bRbCbnaRbnbABbBbBbnnaAan) 1( 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上46分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：单体单体aAa和和bBb反应，其中反应，其中bBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数的起始数 两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之

37、比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度、反应程度P的关系式的关系式1baNNr:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= 47 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是b官能团的反应数官能团的反应数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分每个大分子有两个官能团子有两个官能团

38、 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（ NaNb）/ 2)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=48l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当当原料单体等当量比原料单体等当量比时时 即即 r = 1 或或 q = 0()P11P122Xn=DPqqrrXn221211)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=49aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb

39、 Nc为单官能团物质为单官能团物质Cb的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为摩尔系数和分子过量分率定义为: :aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的体系中的大分子总数大分子总数caaN2NNr=acacNN22NNq=()PNNN2N2PNN2acacaa=体系中的体系中的结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数） NaNc1q1r=2代表代表1分子分子Cb中的中的1个基个基团团b相当于一相当于一个过量个过量bBb分

40、分子双官能团子双官能团的作用的作用50和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r 和和 q 表达式不同表达式不同u aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:()()PNNN2NN2PNNNNNXacacaacacan=()()rP2r1r1PN2N2NNN2NNacaacaa=caaNNNracNNq51 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数） NaNcl三种情况都说明，三种情况都说明，Xn与与P、r(或或q)密切相关密切

41、相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响l在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比Pq1q1Pr11NPNNNNXcaacan+=，r11Xn=：52例题例题：生产尼龙生产尼龙66，想获得，想获得Mn = 13500的产品，采用的产品，采用己二酸过量的办法己二酸过量的办法, 若使反应程度若使反应程度P = 0. 994，试求己二，试求己二胺和己二酸的配料比胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为末端基团末端基团OH和和CO(C

42、H2)4COOH的质量的质量结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量1132114112M0=+11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn11211453当反应程度当反应程度P = 0. 994时，求时，求r值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=54小小 结结影响因素影响因素p、K、nw分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔或原料非等摩尔或加单官能团加单官

43、能团计算公式计算公式)1(22211pqqXrprrXnnbaNNr1abNNq11qr1ABNNq551.1.体型缩聚体型缩聚体型缩聚的含义体型缩聚的含义 指一指一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体的单体先进行支化而后形先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 热固性聚

44、合物的生产一般分两阶段进行热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段预聚物制备阶段：先制成：先制成预聚物（预聚物（prepolymer） ( (分子量分子量 5005000) )线型或支链型，液体或固体，可溶可熔线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段交联固化阶段：预聚物的固化成型：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。在加热加压条件下进行。56体型缩聚的特征体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反

45、应及搅拌所产生的气泡无粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到法从体系逸出，可看到具有弹性的具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。明显生成。这一现象称为这一现象称为凝胶化；凝胶化； 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点凝胶点（Gel Point） ，用，用Pc表示。表示。57P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。 出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合出现凝胶点时，

46、并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），不能），不能溶解的部分叫做溶解的部分叫做凝胶凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为动，称为热固性高分子热固性高分子（Thermoset）. 根据根据PPc关系，关系，体型聚合物分为三个阶段体型聚合物分为三个阶段：58说明说明：预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和

47、控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。将使材料强度降低。1.1.实验测定时通常以聚合混合物中

48、的气泡不能上升时实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测预测。2.59(1) Carothers理论理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据大，然后根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反应程时的反应程度，即凝胶点度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论分两种情况讨论：两官能团等物质的量两官能团等物质的量l单体的单体的平均官能度平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数是指混合单体中平均每一单体分子带有的官

49、能团数式中式中fi、Ni分别为第分别为第i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数+=babbaaiiiNNNfNfNNff60例如，求例如，求2 mol甘油（甘油（f = 3）和）和 3 mol 苯酐（苯酐（f = 2）的平）的平 均官能度。均官能度。l凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：设：体系中混合单体的起始分子总数为体系中混合单体的起始分子总数为N0 则则起始官能团数起始官能团数为为N0 f t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前则凝胶点以前反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2 (N0N). 根据反应程度的定义，根据反应程度的定义

50、，t t 时参加反应的官能团数除以时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度起始官能团数即为反应程度4 . 2512323223f=+=()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P=（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两混合，反应每一步消耗两个官能团，所以个官能团，所以, ,反应消反应消耗的官能团数为耗的官能团数为2(N0N )61产生误差的原因：产生误差的原因：实际上，实际上，凝胶凝胶时时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为并非无穷大，仅为几十，此例为24这是这是Carothers理论的缺点理论的缺点.)(=nX11f2Pf2Pc=Carot

51、hers方程方程上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为8330422Pc.=.=实测实测 P Pc c 0.833 0.833则则凝胶点凝胶点时的临界反应程度为时的临界反应程度为: : 出现凝胶化时，出现凝胶化时， Carothers 认为认为Xn 这是其这是其理论基础理论基础 注意注意凝胶点数值一定小于凝胶点数值一定小于或等于或等于1 1；一般应保留；一般应保留三位有效数字三位有效数字62两官能团不等物质的量两官能团不等物质的量再如，再如，1 mol甘油和甘油和 5 mol 苯酐反应苯酐反应，若按上式计算，若按上式计算: :对于上述情况对于上述情况，17. 2515213f+P Pc c 0.

52、 9220. 922 实际上，实际上，1 mol 1 mol 甘油和甘油和 3 mol 3 mol苯酐反应后，端基被封苯酐反应后，端基被封锁，余下的锁，余下的 2 mol 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。苯酐不再反应，上述结果是错误的。对对于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。15132f=这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量，对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法平均官能度的计算方法是是: :用非过量组分的官能团数的二倍除

53、以体系中的分子总数用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数63 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。质量的情况。 对于对于A、B、C三种单体组成的体系三种单体组成的体系： 分子数分别为分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为官能度分别为fa、fb、fc 单体单体A和和C含有相同的官能团（含有相同的官能团（a） 且且a官能团总数少于官能团总数少于b官能团总数（即官能团官能团总数（即官能团 b过量）过量） 单体平均官能度按下式计算单体平均官能度按下式计算：cbaccaaNNNfNfNf2a a、b b两官能团的两官能

54、团的摩尔系数摩尔系数r r为为1 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简令组分令组分C中中a官能团数占体系中官能团数占体系中a官能团官能团总数的分率为总数的分率为 ccaaccfNfNfNcbbacacbaff )1 ( rffrffffrf2=fcccf )1 ( rr2frf4=f()cbaccaaNNNfNfN2=f则则65代入代入Carothers方程，化简方程，化简ccfrP2121此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：讨论：l使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：fa = fb = 2，fc 2

55、体系中体系中a官能团数小于官能团数小于b Pc是对官能团是对官能团a的反应程度而言，对官能团的反应程度而言，对官能团b的相应反的相应反应程度则为应程度则为r Pc。 记住记住 r和和 的特定关系式的特定关系式f2Pc=l 可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入66羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算例如：根据醇酸树脂配方计算PcPc。 官能度官能度 分子分子 摩尔数摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1,

56、2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4 909.17.00.15.12.125.112.12f4. 2 4.44. 4 5.0 官能团摩尔数官能团摩尔数095.24.02.18.18.028.118.02f955.0095.22Pc2f不形成凝胶不形成凝胶67 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度计算，就可求出某一反应程度 P 时的时的 Xn。例如例如 在尼龙在尼龙-66-66的生产中的生产中, ,己二胺己二酸己酸的配料比为己二胺

57、己二酸己酸的配料比为1 1 0.990.010.990.01，试计算，试计算P=0.99P=0.99或或0.9950.995时的时的 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 )(=nX11f2P由由整理整理fP22Xn=1. 99nX68当反应程度当反应程度 P = 0. 99 或或 0.995时时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官

58、能团物质，但单体 aAaaAa 和和 bBbbBb 不等摩尔不等摩尔6799. 199. 022nXfP22Xn=Pr2r1r1Xn+=10099.1599.022Xn99101099019912f.=.=69(2) Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系与单体官能度的关系 引入了引入了支化系数支化系数的概念的概念n支化系数支化系数 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单支化单元）称为元）称

59、为支化点支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数支化系数，以以表示表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率团形成另一支化单元的几率 70对于对于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反应）的聚合反应式中，式中，n为从为从0至无穷的整数至无穷的整数设设官能团官能团A和和B的反应程度为的反应程度为PA(B官能团官能团单体只一种）单体只一种） 官能团官能团B和和A的反应程度为的反应程度为PB(A官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为支化单元中为支化单元中A官能团占全部官能团占

60、全部A的分数的分数 (1 )则是则是AA单元中单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数则则官能团官能团B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 PB 官能团官能团B与与AA单元反应的几率为单元反应的几率为 PB (1 )A A + B B + A AAA B BA A B BAAAAAn71 这样，两支化点间这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取可以取 0 到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数一个发生支化的几率