过程的方向与限度

1、121 过程的方向与限度过程的方向与限度 一一. 不违背热力学第一定律的过程并不一定能自不违背热力学第一定律的过程并不一定能自 发进行。发进行。 二二. 研究在指定条件下过程自发进行的方向及限研究在指定条件下过程自发进行的方向及限 度的意义。度的意义。 2 三三. 自然界过程的方向及限度自然界过程的方向及限度 1. 自发过程：在一定条件下，不加任何外力就能自动进自发过程：在一定条件下，不加任何外力就能自动进行的过程行的过程。 2. 自发过程的实例自发过程的实例自然界过自然界过程内容程内容自发过程自发过程的方向的方向推动力推动力有作功有作功能力能力过程终过程终点点反自发过反自发过程需外功程需外功

2、水流动水流动h高高h低低h水轮机水轮机h2=h1泵泵气体流动气体流动P高高P低低P气轮机气轮机P2=P1压缩机压缩机热传导热传导T高高T低低T蒸气机蒸气机T2=T1冷冻机冷冻机3 3. 自发过程的共同特征：自发过程的共同特征： 1) 过程是否自发进行只由体系的始末态决定。过程是否自发进行只由体系的始末态决定。 每种过程都可由一个状态函数判断过程的每种过程都可由一个状态函数判断过程的 方向和限度。方向和限度。 2) 自发过程都有作功能力。自发过程都有作功能力。 3) 平衡状态是自发过程的终点。平衡状态是自发过程的终点。 4) 自发过程为不可逆过程自发过程为不可逆过程,使其逆回使其逆回,必须对其必

3、须对其作作 功。功。 4 22 卡诺循环和热力学第二定律卡诺循环和热力学第二定律 一一. 蒸汽机的循环过程蒸汽机的循环过程 工作物质：锅炉中的水工作物质：锅炉中的水 1. 由高温热源由高温热源 T2吸热吸热 Q2，恒温气化为高温高压水，恒温气化为高温高压水 蒸气。蒸气。 2. 进入气缸后经绝热膨胀作功进入气缸后经绝热膨胀作功 W，变为低温低压水，变为低温低压水 蒸气。蒸气。 3. 在冷凝器中，放热在冷凝器中，放热Q1给低温热源给低温热源T1，恒温液化为，恒温液化为 水。水。 4. 经水泵绝热压缩为高压水进入锅炉。经水泵绝热压缩为高压水进入锅炉。 5 蒸汽机的一个循环由四步组成：恒温气化，绝热膨

4、胀，蒸汽机的一个循环由四步组成：恒温气化，绝热膨胀，恒温液化，绝热压缩，借助工作物质水，将热由高温热源恒温液化，绝热压缩，借助工作物质水，将热由高温热源T2传给低温热源传给低温热源T1，同时作功，同时作功W。高温热源高温热源T2工作物质工作物质低温热源低温热源T1 Q2Q1W= Q2 + Q12122QQQQW所吸的热所作总功6 二二. 卡诺循环与热机效率卡诺循环与热机效率 卡诺热机是一部理想热机，该热机进行的循卡诺热机是一部理想热机，该热机进行的循环称为卡诺循环。工作环称为卡诺循环。工作 物质：物质：1mol理想气体。理想气体。 将其置于带活塞将其置于带活塞 气缸中，活塞无重量，气缸中，活塞

5、无重量， 无摩擦，始态无摩擦，始态P1V1T2。 图图2-1 卡诺循环卡诺循环7 1.恒温可逆膨胀：由恒温可逆膨胀：由A (T2P1V1) B (T2P2V2) 将气缸与高温热源将气缸与高温热源T2接触，吸热接触，吸热Q2 ，进行恒，进行恒温可逆膨胀。温可逆膨胀。 T=0 u1=0 2. 绝热可逆膨胀：由绝热可逆膨胀：由 B (T2P2V2) C (T1P3V3) 气缸离开高温热源，进行绝热可逆膨胀。气缸离开高温热源，进行绝热可逆膨胀。 Q=0 W2=u2=CV，m(T1T2) = CV，m(T2T1)12212lnVVRTWQ 8 3. 恒温可逆压缩：由恒温可逆压缩：由 C (T1P3V3)

6、 D (T1P4V4) 将气缸与低温热源将气缸与低温热源T1接触，放热接触，放热Q1，进行恒温可逆进行恒温可逆压缩。压缩。 T=0 u3=0 4. 绝热可逆压缩：由绝热可逆压缩：由 D (T1P4V4) A (T2P1V1) 气缸离开热源，进行绝热可逆压缩。气缸离开热源，进行绝热可逆压缩。 Q=0 W4 =u4 =CV，m(T2T1)=CV，m(T1T2) 整个循环由四步组成：整个循环由四步组成： u = 0 Q = W34131lnVVRTWQ9Q1 + Q2 = W1 + W2 + W3 + W4 W2 =W4由于第二步与第四步是可逆绝热过程：由于第二步与第四步是可逆绝热过程：两式相除：两

7、式相除：3411223121lnlnVVRTVVRTWWQQ 141112131122, rrrrVTVTVTVT4312VVVV 121212112221ln)(lnlnVVTTRVVRTVVRTQQ 10 热机效率：热机效率： 卡诺定律：卡诺定律： 1. 一切工作于一切工作于T1、T2之间的热机，卡诺热机效率之间的热机，卡诺热机效率 最最 高。高。 2. 在相同的在相同的T1、T2之间工作的一切可逆热机其效之间工作的一切可逆热机其效 率率 相同。相同。 3. 卡诺热机效率只与卡诺热机效率只与T1、T2有关，与工作物质无有关，与工作物质无 关。关。 21212122121221lnlnTTT

8、TTVVRTVVTTRQWR 所吸的热所吸的热所作总功所作总功 11三三. 热力学第二定律热力学第二定律 1. 第二类永动机造不成。第二类永动机造不成。 2. 功可全部变为热，而热不能全部变为功功可全部变为热，而热不能全部变为功 而不引起任何其他变化。而不引起任何其他变化。 3. 热不会自发地从低温热源传向高温热源。热不会自发地从低温热源传向高温热源。12 23 熵的概念熵的概念 一一. 熵的导出熵的导出 1.卡诺循环：卡诺循环： 整理：整理： 卡诺循环热温商之和为卡诺循环热温商之和为0。 2. 无限小的卡诺循环：无限小的卡诺循环：2122111212122RRRRRRQQQQQTTTTTQW

9、 01121212121 TQTQTTQQRRRR02121 TQTQRR 13 3. 任意可逆循环过程的热温商：任意可逆循环过程的热温商： 可用无穷多个小可用无穷多个小 卡诺循环之和去代替它。卡诺循环之和去代替它。 各式相加：各式相加： 图图2-2 可逆循环过程可逆循环过程 任意可逆循环的热温商之和为任意可逆循环的热温商之和为0。02121 TQTQRR 02121TQTQRR 0021212121TQTQTQTQTQRRRRR即14 在极限情况下，即小卡诺循环的个数无在极限情况下，即小卡诺循环的个数无穷多时穷多时 沿封闭曲线的环积分为零，则积分变量沿封闭曲线的环积分为零，则积分变量为某一状

10、态函数的全微分，即熵为某一状态函数的全微分，即熵S 0dSTQdSR 0TQR 熵差等于可逆过程的热温商之和。熵差等于可逆过程的热温商之和。15 二二. 熵是状态函数熵是状态函数 (1) 熵与内能、焓一样是体系的容量性质，熵与内能、焓一样是体系的容量性质，是状态函数。是状态函数。S的单位：的单位：J / K (2) 无论体系所经历的过程是否可无论体系所经历的过程是否可逆，其逆，其 dS 或或 S 必须用可逆过程的必须用可逆过程的 来计算。来计算。TQR 16 三三. 过程可逆性与方向性的判断过程可逆性与方向性的判断 熵判据熵判据 不可逆循环的热温商之和小于零。同理，不可逆循环的热温商之和小于零

11、。同理，任意不可逆循环的热温商之和小于零：任意不可逆循环的热温商之和小于零：011112211212121212212 TQTQTTQQTTQQQQQQWRI即即 0TQ 17 若体系经不可逆过程从状态若体系经不可逆过程从状态A变化到状态变化到状态B，再经可逆过程从状态再经可逆过程从状态B回到状态回到状态A，则整个为不可，则整个为不可逆循环过程。逆循环过程。 图图2-3 不可逆循环过程不可逆循环过程18合起来：合起来： 该式称为克劳修斯不等式，是热力学第二该式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律的表达式，它可作为过程是否可逆的判据。定律的表达式，它可作为过程是否可逆的判据。 BATQSTQdS

12、 BARBAABRBATQTQTQTQ00 BABARTQTQ BABARTQSTQS 而而19 在孤立体系中，因体系与环境无热量交在孤立体系中，因体系与环境无热量交换，换，Q = 0 。 意义：在孤立体系中，自动发生熵值增大的意义：在孤立体系中，自动发生熵值增大的过程，达平衡时熵值最大，不再改变，这就过程，达平衡时熵值最大，不再改变，这就是熵增原理。是熵增原理。 (ds)不可逆 可逆0孤立(ds) 可逆或平衡态0孤立自发0 环环体体孤立孤立SSS20 24 熵差的计算熵差的计算 S体体的计算：的计算： (1) 确定体系状态变化的始、末态。确定体系状态变化的始、末态。 (2) 若实际进行的为不

13、可逆过程，则在若实际进行的为不可逆过程，则在A、B 间设计可逆过程。间设计可逆过程。 (3) 由公式由公式 计算熵差。计算熵差。 BARTQS 体体21 S环环 的计算：的计算： (1) 无论体系发生什么变化，都把环境看成无论体系发生什么变化，都把环境看成无穷大的热源，与体系的热交换都看成是可无穷大的热源，与体系的热交换都看成是可逆的，且环境温度不变。逆的，且环境温度不变。 (2) S环环的计算要站在环境的立场，环境吸的计算要站在环境的立场，环境吸热为热为+，放热为。，放热为。环环体体环环环环环环TQTQS 22 一一. 理想气体单纯状态变化过程理想气体单纯状态变化过程 1. 恒温过程恒温过程

14、 u=0 QR=WR 21lnPPnRTWTQSRR 23 2. 恒压变温过程恒压变温过程 这一公式也适用于其他物质这一公式也适用于其他物质 (s、l、g态态) 的恒的恒压变温过程。压变温过程。 12ln2121TTnCTdTnCTQSmPTTmPTTR， 24 3. 恒容变温过程恒容变温过程 这一公式也适用于其他物质这一公式也适用于其他物质 (s、l、g 态态) 的恒容变温过程。的恒容变温过程。12ln2121TTnCTdTnCTQSmVTTmVTTR， 254. P、V、T皆变的过程皆变的过程理想气体：理想气体：只作体积功：只作体积功：dTnCdumV， 2121VVTTmVRTVnRTd

15、VTdTnCSdVVnRTPdVW， 26 若若CV，m为常数为常数 将将代入，可得：代入，可得： 1212lnlnVVnRTTnCSmV ，222111TVPTVP 12122112lnlnlnlnPPnCVVnCSPPnRTTnCSmVmPmP， 27 5. 绝热过程绝热过程 (1) 绝热可逆过程：绝热可逆过程： 绝热可逆过程为恒熵过程。绝热可逆过程为恒熵过程。 0021 TTRRTQSQ 28 (2) 绝热不可逆过程：绝热不可逆过程： 计算绝热不可逆过程的计算绝热不可逆过程的S时应该设计可逆时应该设计可逆过程过程.29 6. 理想气体的混合过程理想气体的混合过程 理想气体在等温、等压下混

16、合时，理想气体在等温、等压下混合时，u、H、W都等于零，但混合熵大于零。都等于零，但混合熵大于零。 30 二二. 相变过程相变过程 1. 等温、等压可逆相变过程：等温、等压可逆相变过程： H相变相变：可逆相变热：可逆相变热 。 T：相变：相变温度。温度。 21THTQSR相变相变 31 2. 不可逆相变过程不可逆相变过程 不在两相平衡条件下进行的相变为不可不在两相平衡条件下进行的相变为不可逆相变。逆相变。 计算计算S 时，要设计几个过程去代替它。时，要设计几个过程去代替它。 32 25 热力学第三定律热力学第三定律 一一. 热力学第三定律热力学第三定律 1. 热力学第三定律：在绝对零度时，任何

17、热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。即纯物质的完整晶体的熵值为零。即S0=0 2. 规定熵：以规定熵：以S0=0为基础求得为基础求得1mol任何纯任何纯物质在温度物质在温度T时的熵值。时的熵值。 3. 规定熵的计算：规定熵的计算： 0K TKTmPTmPTTTdCTdTCdSSSS0000ln，33 (a) 由于低温下实验困难，由于低温下实验困难，016K 的的CP，m由理论公式计算，由理论公式计算，最常用的是德拜最常用的是德拜(debye)公式：公式： CP，m CV，m=T3 为特性常数。为特性常数。 (b) 16K 以上可用图解积分法求：以上可用图解积分法求：

18、曲线下面积就是曲线下面积就是 的数值。的数值。 图图2-4 从图解积分求熵值从图解积分求熵值 TmPTmPTdTCTdC1616ln，或或34 4. 标准熵：标准熵： 将物质在将物质在101325Pa下的规定熵称为标准下的规定熵称为标准熵熵二二. 化学反应标准熵差的计算化学反应标准熵差的计算 1. 计算计算298.15K时的时的 2. 计算任意温度下的计算任意温度下的mSmrS mrS反应物反应物产物产物)()(. imiimimrSSS TmPKmrTmrTdTCSS15.298)15.298()(，35 26 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能一一. 亥姆霍兹自由能（

19、亥姆霍兹自由能（F） 若体系进行一个等温、等容过程，且只作若体系进行一个等温、等容过程，且只作体积功体积功 ( W= PeV = 0 , W= 0 ) 则则u=Q， Q环环= Q体体 =u 由由(S体体+ S环环)0 将将 代入得：代入得：TuS 环环自发自发平衡平衡36 定义定义F= u TS，称为亥姆霍兹自由能，称为亥姆霍兹自由能，是容量性质，能量单位。是容量性质，能量单位。 则则 FT，V ，W=0 0 这就是亥姆霍兹自由能判据这就是亥姆霍兹自由能判据.也为状态函数也为状态函数为状态函数为状态函数、体体TSuSTuTSuTSuuSTTuS 0)(0)(00)(自发自发平衡平衡37 意义：

20、在意义：在T、V一定，一定，W =0的条件下，的条件下，体系自动发生亥姆霍兹自由能减小的过程，体系自动发生亥姆霍兹自由能减小的过程，达平衡后，亥姆霍兹自由能不变。达平衡后，亥姆霍兹自由能不变。 38(3) 关于关于FT 由定义由定义F= u TS又又 代入得代入得 FT= u QR 将将 u=QR WR 代入得代入得 F = QR WR QR 得到得到 FT =WR 或或 FT = WR RRQSTTQS 39(4)关于关于FT，V021RVTRRVVRRWFWWdVPdVWW ，即即40二二. 吉布斯自由能（吉布斯自由能（G） 若体系进行一等温、等压过程并且只做体积功，若体系进行一等温、等压

21、过程并且只做体积功， 则：则： H = Q体体 ， Q环环 = Q体体 = H 由由(S体体+ S环环) 0 将将 代入得：代入得：H、T、S为状态函数为状态函数 HTS也为状态函数也为状态函数THS 环环0)( THS体体0)(00TSHTSHHST 自发自发 平衡平衡自发自发平衡平衡41 定义定义G = HTS，称为吉布斯自由能，称为吉布斯自由能，容量性质，能量单位。则容量性质，能量单位。则 GT，P， W=0 0 这就是吉布斯自由能判据，它是熵判据这就是吉布斯自由能判据，它是熵判据在在T、P 恒定，恒定，W= 0 条件下的具体形式。条件下的具体形式。 自发自发平衡平衡42(3) 关于关于

22、GT，P由定义：由定义： GT，P = HTS = u+PV- QR将将u=QRWR代入上式得：代入上式得： GT，P =WR +PV GT，P =WR或或 GT，P=WR。 4327 热力学函数间的关系式热力学函数间的关系式 一一. 定义式：定义式：（1）H=u+PV （2）F=uTS （3）G=HTS 二二. 四个基本关系式：四个基本关系式： 对于组成一定，只作体积功的封闭体系对于组成一定，只作体积功的封闭体系 （1）du=TdS PdV （2）dH =TdS +VdP （3）dF= SdT PdV （4）dG= SdT+VdP44 28 G 的计算的计算一一. 计算方法：计算方法： 1.

23、 由定义式计算：由定义式计算： G =H (TS) F = u (TS) 等温过程：等温过程：G = H TS 等温过程：等温过程：F = u TS 2. 由基本关系式计算：由基本关系式计算： G =ST + VP F=STPV 3. 由物理意义计算：由物理意义计算： GT，P = WR FT = WR FT，V = WR 45 3. 化学变化过程化学变化过程G 的计算：的计算： mrmrmrSTHG 46 2-9 偏摩尔量与化学势偏摩尔量与化学势 一一. 偏摩尔数量偏摩尔数量 1. 问题的提出问题的提出 单组分、单相或组成固定的多组分封闭单组分、单相或组成固定的多组分封闭体系，只要两个性质一

24、定，体系的状态就一体系，只要两个性质一定，体系的状态就一定，其容量性质定，其容量性质(u、H、S、F、G等等)就有确就有确定数值；如：定数值；如： u= f（T，P）；）；G= f(T，P）；）； V= f（T，P）等。）等。47 对于有相变化、化学变化的体系，即使对于有相变化、化学变化的体系，即使T、P不不变化，由于各组分的摩尔数要发生变化，体系的状变化，由于各组分的摩尔数要发生变化，体系的状态也会变化，各容量性质也变了。态也会变化，各容量性质也变了。 例如：例如：T、P 一定时一定时 H2O(l) H2O(g) V增大增大 又如：又如：T、P 一定时一定时 V减小减小 所以所以 V = f

25、(T、P、n1、n2、) 各组分的摩尔数是如何影响体系的容量性质的各组分的摩尔数是如何影响体系的容量性质的呢？下面以最直观的容量性质呢？下面以最直观的容量性质体积作代表加以体积作代表加以说明。说明。12N2(g) H2(g) = N H3(g)23+482. 偏摩尔体积：偏摩尔体积： (1) 实验事实：实验事实：乙醇和水按不同比例混合成乙醇和水按不同比例混合成100g溶液溶液 乙醇和水混合液的体积与浓度关系表乙醇和水混合液的体积与浓度关系表乙醇浓度乙醇浓度(% W/W)V乙醇乙醇( ml )V水水( ml )溶液体积溶液体积(相加值相加值 ml)溶液体积溶液体积(实验值实验值 ml)V(ml)

26、1012.7690.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.28104.343.354050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.8249 (4)偏摩尔体积的定义：偏摩尔体积的定义： 在一定在一定T、P和浓度条件下，一摩尔某组和

27、浓度条件下，一摩尔某组分在混合物中所体现的体积，称为该组分在分在混合物中所体现的体积，称为该组分在该条件下的偏摩尔体积。记为该条件下的偏摩尔体积。记为Vi ，m j 为除为除 i 外的其他组分外的其他组分jnPTiminVV, ，503.其他偏摩尔量：其他偏摩尔量：由能由能物质的偏摩尔吉布斯自物质的偏摩尔吉布斯自自由能自由能物质的偏摩尔亥姆霍兹物质的偏摩尔亥姆霍兹物质的偏摩尔熵物质的偏摩尔熵物质的偏摩尔焓物质的偏摩尔焓物质的偏摩尔内能物质的偏摩尔内能，inGGinFFinSSinHHinuujjjjjnPTiminPTiminPTiminPTiminPTimi, 51以以X表示任意容量性质，则

28、有：表示任意容量性质，则有：jnPTiminXX, 52 4.偏摩尔量的集合公式：偏摩尔量的集合公式： (1) 对于只有两个组分的体系对于只有两个组分的体系 V=f(T、P、nA、nB) 当当T、P一定时一定时 积分：积分： 得到：得到：V=VA，m nA+ VB，m nB BnTPBAnTPAnnTnnPdnnVdnnVdPPVdTTVdVABBABA, BAnBmBnAmAVdnVdnVdV0,0,0BnPTBAnPTAdnnVdnnVdVAB, 53(2) 设为多组分体系：设为多组分体系：同理：同理：(3) 多组分体系的任意容量性质：多组分体系的任意容量性质：iminVV ,iminXX

29、 ,54 二二. 化学势：化学势： 在所有的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能最重要，在所有的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能最重要，将它称为化学势。用符号将它称为化学势。用符号 表示：表示： 1. 分析：对于多组分体系：分析：对于多组分体系：G = f (T、 P、 n1、 n2) jnPTimiinGG, iinPTnPTnTnPdnVdPSdTdnnGdnnGdPPGdTTGdGjjii 2,21,1,2155 2. 举例：举例： (1) 化学变化：化学变化： T、P一定，一定，W=0时时 N2 + 3H2 = 2NH3 发生了发生了dn变化：变化： dn 3dn 2dn 0)3(2)2()3

30、()(223322dndndndndndGHNNHNHHNii32232223:23:0NHHNNHHNdn 反应若达平衡反应若达平衡反应若自发进行反应若自发进行56 (2) 相变化相变化 (T、P一定，一定，W =0） H2O (l) H2O (g) -dn +dn 0)()(dndndndndGii水汽汽水汽汽水水汽汽水水若相变达平衡若相变达平衡若相变自发进行若相变自发进行 :0dn573. 广义的化学势：广义的化学势： 可以证明可以证明jjjjnPTinVTinPSinVSiminGnFnHnu, ， 58 2-10 化学势表示式化学势表示式 一一. 气体化学势气体化学势 1. 纯理想气体：纯理想气体： 1mol 纯理想气体在温度纯理想气体在温度 T 时，由时，由P O P，则，则 O ，由于