阻燃剂备受争议却又必不可少的安全守护神

1、备受争议却又必不可少的安全守护神阻燃剂的分类及应用阻燃剂的分类及应用阻燃剂的定义和发展阻燃剂的定义和发展阻燃剂对环境与人类的影响阻燃剂对环境与人类的影响研究现状和未来发展方向研究现状和未来发展方向概念定义定义阻燃剂: 又称难燃剂，耐火剂或防火剂，能使易燃物质燃烧减慢、终止或难以燃烧的物质。 2011 HEC R&D CENTER阻燃机理阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂受热产生水，在此过程中大量吸热，同时起到隔绝氧气的作用；溴系阻燃剂可以捕获燃烧

2、反应中的自由基，终止链式反应的发生；除此之外，也有的阻燃剂会让材料表面迅速发泡膨胀并碳化，形成保护层。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。起源起源 1786年,Arfied首先采用磷酰铵作阻燃剂。1820年Gay-Lussac对阻燃化合物进行了深入研究,提出磷酰铵为有效阻燃剂,并为含氮化合物研究打下理论基础。1913年,著名化学家W.Perkin采用锡酸盐、钨酸盐处理织物,使织物获得较耐久的阻燃性能。1930年,人们发现了卤系阻燃剂(如氯化石蜡)与氧化锑的协同阻燃效应,这些研究奠定了现代阻燃化学的基础。发展发展20世纪50年代后,随着高分子材料工业的发展,塑料愈来愈广泛地应用于生产和

3、生活的各个领域。自60年代起,一些工业发达国家即开始生产和应用阻燃塑料。随着电器、电子、机械、汽车、船舶电器、电子、机械、汽车、船舶、航空、航天和化工、航空、航天和化工的发展,对产品材质的阻燃要求也愈来愈高,使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广应用得以迅速发展,其品种日趋增多,产量急剧上升。目前就产量和用量来看,阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料助剂仅次于增塑剂的塑料助剂,而就产量的年增长率而言,阻燃剂也位居各种塑料助剂的前列。 2011 HEC R&D CENTER2010-2014年将保持约3.5%的年均增速阻燃剂的市场阻燃剂的市场表表1 2008 年世界阻燃剂销售状况 2011 HECR&D

4、 CENTER2010-2014年保持约5.5%的年均增速表表2 2008 年世界阻燃剂销售状况阻燃剂的市场阻燃剂的市场图图1 2008 年世界阻燃剂销售状况图图2 不同地区阻燃剂的消费结构BFRs远高于其他地区 近几年来，中国阻燃剂生产量的年平均增长率估计可达15%-20%，远远高于全球3%-4%的水平。2010年国内塑料制品产量为5830.38万吨，按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例10%计算，2010年国内阻燃剂行业潜在市场规模在117万吨左右，2011年国内阻燃剂行业潜在市场规模在98万吨左右。 我国燃剂无论是在品种上还是在数量上都与发达国家我国燃剂无论是在品种上还是在数量上

5、都与发达国家存在差距存在差距，开发前景广阔，应该提高开发创新能力，推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。 2011 HEC R&D CENTER 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。分类 2011 HEC R&D CENTER 阻燃剂的分类阻燃剂的分类u按应用方式按应用方式u 按组成分类按组成

6、分类 2011 HEC R&D CENTER 阻燃剂的分类阻燃剂的分类1、 卤系阻燃剂卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，添加量少、阻燃效果显著。 含氯的阻燃剂主要有氯化石蜡、氯化聚乙烯等;含溴阻燃剂因阻燃效果较好，应用极为广泛，逐渐取代氯系阻燃剂。但其阻燃的同时，也带来了一些严重的问题，放出大量的有毒气体(如HCl,HBr等)，卤化氢气体易吸收空气中的水分形成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，并产生大量的烟雾，这些烟雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、逃离和恢复工作带来很大的困难。 2011 HEC R&D CENTER 2011 HEC R&D CENTER2、无卤阻燃剂、无

7、卤阻燃剂 氢氧化铝（氢氧化铝（ATH）氢氧化铝习惯上也称为氧化铝三水合物，可适用于不饱和聚酯、PVC、EP、酚醛树脂等，由于氢氧化铝阻燃性补强，因此添加份数高达4060份，氢氧化铝阻燃的塑料在火焰中发烟性较小是一个突出的优点。氢氧化铝的脱水吸热温度较低，为235350oC，因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。1）水合金属氧化物）水合金属氧化物 氢氧化镁阻燃剂具有良好的阻燃效果，同时能够减少塑料燃烧时的发烟量，起到消烟的作用。氢氧化镁还具有安全无毒，高温加工时热稳定性好等优点。由于阻燃能力不强，分解温度较高，吸热量也较小，因此对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差，对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢

8、氧化铝。因此两者复合使用，互为补充，其阻燃效果比单独使用更好。 2011 HEC R&D CENTER氢氧化镁（氢氧化镁（MDH）无机阻燃剂(Al(OH)3、Mg(OH)2等)来源丰富、价格低廉,但其阻燃效果较差效果较差, ,添加量大添加量大, ,对制品的性能影响较大对制品的性能影响较大,因而国内外努力向超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效复合化方面进行技术开发。 2011 HEC R&D CENTER2）金属氧化物金属氧化物 最常用Sb2O3（ATO），单独使用时，没有什么阻燃效果。与卤化物等其他阻燃剂并用，具有优良的阻燃效果和抑烟效果，因此可以用作卤类阻燃剂的阻燃协效剂。Sb2O3的粒度越

9、细，阻燃效果越好，加入量越小。由于Sb2O3的价格太高，近年来开发了其代用品，具体品种有硼酸锌、氧化锌、氧化铁、氧化锡等。3）硼化合物）硼化合物 作为阻燃剂使用的无机硼化合物主要是硼酸锌和硼酸钡，与Sb2O3一样，它们和卤化物有协同作用，其效果虽不及Sb2O3，但价格为Sb2O3的1/3左右，所以用量稳步增长，主要用于PVC和不饱和聚酯。4）磷系阻燃剂）磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等，但应用最广的是含卤磷酸酯。有机磷系阻燃剂主要在火灾初期的高分子材料分解阶段起作用。它能促进高分子材料脱水炭化，从而使高分子材料不能产生可燃性气体，并且由

10、于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用，使炭化物形成保护性炭膜，以隔绝外界的空气和热。 2011 HEC R&D CENTER 2011 HEC R&D CENTER5）氮系阻燃剂）氮系阻燃剂 又称为三嗪系阻燃剂，主要为三聚氰胺及其衍生物。它具有多重反应功能，稳定性、耐久性和耐候性优异，无卤、低烟、光稳定性，阻燃效果好，同时价廉。缺点为加入氮系阻燃剂的复合体系加工性不好，与树脂分散性差。 常用品种有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸盐（MCA）等，往往需加入协同剂，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等树脂中。氮/磷为最常用的协同阻燃体系。 2011 HEC R&D CENTER6）膨胀型阻燃剂）膨胀型

11、阻燃剂 膨胀型阻燃剂不是单一的阻燃剂品种，是以氮、磷、碳为主要成分的无卤复合阻燃剂无卤复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系内自身具有内协同作用。由于此类阻燃剂在受热时发泡受热时发泡膨胀膨胀，所以成为膨胀型阻燃剂。 膨胀型阻燃剂基本克服了传统阻燃技术中的缺点，有如下优点：高阻燃性、无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有较好的抵抗性；无卤、无氧化锑；低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。 7）含硅阻燃剂）含硅阻燃剂 有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂，包括硅烷共聚物和硅树脂。研究发现在高分子材料中加入有机硅阻燃剂，能促进炭层的形成，降低聚合物的燃烧性。 2011 H

12、EC R&D CENTER阻燃剂的应用阻燃剂的应用 从塑料制品、人造皮革、化纤布料到建筑中的泡沫保温材料，我们的生活中处处都有聚合物材料的身影。这些材料在性能上有很多优势，但却有一个明显的缺陷：它们往往容易燃烧，由此埋下了火灾隐患。为了消除隐患，使用阻燃剂提高材料的防火性能就成了必不可少的措施。阻燃剂的应用阻燃剂的应用 如今，阻燃剂主要应用在交通运输、电子电气设备、家具以及建筑材料领域。添加阻燃剂并不能让材料获得完全抵抗烈火的能力，不过它依然可以减少火灾发生，并为身陷火场的人们迎得宝贵的逃生时间。在起火的空间中，由于易燃气体和热量的聚集，可能会发生“闪燃”现象各种易燃物质都在12秒时间内同时起

13、火。而阻燃剂的出现，可以有效避免这种情况。以塑料外壳的阴极射线管电视为例，假如它没有经过阻燃处理，在起火时留给人们的逃离时间少于2分钟，而在阻燃剂的帮助下，逃离时间可以提升至30分钟以上。对环境与人类的影响 自上世纪60年代起，随着阻燃剂在各个领域的使用量的增加，其环境问题也开始逐渐出现。传统应用较多的溴系阻燃剂具有阻燃效率高、添加量少、分散性好等有点被大量使用，但与此同时也具有较为明显的污染问题。各国在寻找替代物的过程中，提高了无机阻燃剂、磷系阻燃剂等新型替代阻燃剂的使用量。但近几年来，这些新型阻燃剂的污染问题也渐渐开始被研究人员发现。POPs 缩写（缩写（Abbreviations）PFR

14、s NBFRs HBCDs PBDEs OPFRs BFRs 持久性有机污染物FRs 阻燃剂磷系阻燃剂溴系阻燃剂新型溴代阻燃剂有机磷阻燃剂多溴联苯醚六溴环十二烷TBBPA 四溴双酚A传统溴代阻燃剂传统溴代阻燃剂溴代阻燃剂来源溴代阻燃剂来源生物富集对人体的影响对人体的影响发育毒性发育毒性。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可发现胎鼠后肢畸形。干扰内分泌功能干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，使T4代谢紊乱。生殖毒性。生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。可能致癌。可能

15、致癌。给大鼠染毒12002500mg/kg连续20周，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。新兴阻燃剂新兴阻燃剂在日益严格的环保与法规的压力下，新型阻燃剂正在代替传统的溴代阻燃剂。因此，出现了一批新型溴代阻燃剂新型溴代阻燃剂（NBFRs），较于传统的PBDEs、HBCD等，具有相似的化学性质，并有着相对较低的毒性。同时，随着一些溴系阻燃剂的逐步禁用，磷系阻燃剂因其优异的阻燃性能而得到人们的青睐。磷系阻燃剂（磷系阻燃剂（PFRs）产量逐渐增大， 展现出替代溴系阻燃剂的趋势。无机阻燃剂无机阻燃剂也通过改性、协同作用等在市场中占有越来越大的比重。新型溴代阻燃剂（新型溴代阻燃剂（NBFRs）u定义定义 新型溴代

16、阻燃剂是区别于传统阻燃剂的新进入市场或在环境中新发现的溴代阻燃剂。也可称为替代阻燃剂、现用阻燃剂或者非PBDEs阻燃剂。DBDPE,BTBPE,TBB/EHTBB,TBPH/BEHTBP,TBBPA-DBPE,HCDBCD01040302大气与水大气与水Air and water土壤和底泥土壤和底泥Soil and sendiment生理吸收生理吸收Metabolism-absorption人体暴露人体暴露Human exposure磷系阻燃剂（磷系阻燃剂（PFRs）u定义定义磷系阻燃剂分为无机磷阻燃剂和有机磷阻剂(organophosphorus flame retardants, OPFR

17、s)。无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。有机磷酸酯阻燃剂（有机磷酸酯阻燃剂（OPEs）有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)因其良好的阻燃性能被广泛用作有机磷阻燃剂3- 4， 按照结构可以将其分为含氯类 OPEs、 烷烃类 OPEs 和芳 烃类OPEs。 越来越多的OPEs 被释放到环境中，这引起了环境学者的关注5- 8。目前已经在多种环境中检测到 OPEs 的存在， 不同环境介质中的 OPEs的水平差异较大， 而同种环境中不同类型的 OPEs差异也很大。在环境中， 约有 10 种 OPEs 检出浓度较高且已经广泛引起环境工作者关注。内 容水体土壤及

18、污泥空气生物体OPEs 在各种水体中均有分布， 其浓度高低与受人为影响程度的大小有关。依次是:污水 地表水 地下水 饮用水， 它们之间存在较大的迁移和影响关系污 水 处 理 厂 污 泥 中 能 检 测 出 较 高 浓 度 的OPEs 目前有关污泥污水、土壤中 OPEs 的报道数据还相对较少。OPEs 在沉积物中的研究起步较早。室 内 空 气 中 主 要 的浓度较高，而室外空气中相对较低， 所以目前大部分研究都集中在室内环境。目前针对生物体中 OPEs 的暴露研究较少， 大部分集中在水生生物。水生生物的 OPEs 暴露水平与水环境受人为活动影响大小有关。研究现状及发展方向研究现状研究现状目前阻燃

19、剂的研究仍然法律法规法律法规全球范围内法律法规的限制或禁令都是针对某一具体结构、名称的化学物质而非一类化学物质如溴系阻燃剂（ BFR） 或磷系阻燃剂（ PFR） ， 因为阻燃剂和其他化学品一样环保与否与所含元素（ 溴、 磷） 无关， 而与具体的化学结构有关。 没有任何法规将溴系阻燃剂列入禁用清单或将无卤阻燃剂列入豁免清单。 目前全球范围内法规有明确禁用期限的阻燃剂只有一种， 那就是六溴环十二烷， 但对于建筑用EPS和XPS上使用六溴环十二烷享有特定豁免。 其他个别阻燃剂在个别应用领域有限制，但法规没有限制其在其他领域如纺织等的应用。 法律法规法律法规全球范围内法律法规的限制或禁令都是针对某一具体结构、名称的化学物质而非一类化学物质如溴系阻燃剂（ BFR） 或磷系阻燃剂（ PFR） ， 因为阻燃剂和其他化学品一样环保与否与所含元素（ 溴、 磷） 无关， 而与具体的化学结构有关。 没有任何法规将溴系阻燃剂列入禁用清单或将无卤阻燃剂列入豁免清单。 目前全球范围内法规有明确禁用期限的阻燃剂只有一种， 那就是六溴环十二烷，