高聚物的链结构

1、刘青山广东轻工职业技术学院一、高分子结构层次高聚物的结构，即组成高分子的结构单元，原子或高聚物的结构，即组成高分子的结构单元，原子或基团在空间的排布状态；即高分子的链结构和它的基团在空间的排布状态；即高分子的链结构和它的聚集态结构。聚集态结构。高分子的链结构：单个分子中原子或基团的几何排高分子的链结构：单个分子中原子或基团的几何排列，即分子内结构。列，即分子内结构。聚合物性能（可塑性、聚合物性能（可塑性、 高弹性、高弹性、 成纤性、成纤性、 成膜性、成膜性、粘合性等）与高分子链结构有直接的关系。粘合性等）与高分子链结构有直接的关系。1.1.高分子的一次结构高分子的一次结构研究的范围为高分子的组

2、成和构型，指的是单个高研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。结构，故又称化学结构或近程结构。一、高分子结构层次2.高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态（构象）。一、高分子结构层次3.高分子的三次结构：单位体积内许多分子链之间的几何排列，即分子间结构，也称聚集态结构。一、高分子结构层次一、高分子结构层次二、高分子链的近程结构即：一次结构，含：化学组成与结构 构型1. 高分子的组成（1）碳链高分子碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚

3、反应制得。如：聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚丙烯腈（PAN）（2）杂链高分子杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得例如：聚酯、聚酰胺（3）元素有机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、硼、钛、氧等元素以共价键结合而成的高分子如： 有机硅橡胶 有机钛聚合物 二、高分子链的近程结构2.高分子链结构单元的键接方式（1） 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，如CH2=CHX，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头（或尾-尾）键接方式二、高分子链的近程结构（2）双烯类单体形成聚

4、合物的键接方式双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1，2加聚、3，4加聚和1，4加聚：二、高分子链的近程结构3. 支化与交联：（1）线型高分子（2）支化高分子： 高分子链上带有长短不一的支链，可溶解，可熔融（3）网状高分子：高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子 二、高分子链的近程结构二、高分子链的近程结构4. 高分子链的构型 构型是分子中由化学键所固定的原子或原子团在空间的几何排列要改变构型必须经过化学键的断裂和重排分子链构型不同的异构体可分为旋光异构和几何异构。二、高分子链的近程结构（1）旋光异构：当碳原子上取代基不同时（称为不对称碳原子），能构成互为镜象

5、的两种结构称为对映体，也称为旋光异构体二、高分子链的近程结构CH2-CHX，每一链节含有一不对称碳，有：全同立构间同立构无规立构二、高分子链的近程结构（2）顺反异构：）顺反异构：若若分子中含有分子中含有双键，则双键，则存在顺反异构存在顺反异构二、高分子链的近程结构三、高分子链的远程结构 高分子链的构象； 分子大小 高分子链长径比极大， 常为卷曲状态1. 分子的内旋转及高分子的柔性高分子链能以不同程度卷曲的特性称为柔性柔性的根本原因是高分子链能够绕单键内旋转三、高分子链的远程结构单键内旋转须克服阻力，不同结构，内旋转难易程度不同高分子链由无数cc单键所组成，由于分子中原子之间存在着各种不同的相互

6、作用， 故而内旋转比小分子也就复杂得多要克服内旋转阻力，并有足够运动空间，才能改变构象内旋转能力大的分子链，其内旋转性能取决于聚集体系的条件内旋转容易，则柔性好，分子构象数多三、高分子链的远程结构2.影响高分子链柔性的主要因素：（1）主链结构的影响：柔性： Si O CO CC主链上含有非共轭双键的高聚物柔性较好主链上含有芳环、杂环：刚性高主链上含有共轭双键的，只有一种构象非常刚硬三、高分子链的远程结构（2）取代基的影响：）取代基的影响： 主链相同的高聚物，取代基对柔性有影响。主链相同的高聚物，取代基对柔性有影响。取代基极性：极性大，相互作用力大，分子的内旋取代基极性：极性大，相互作用力大，分

7、子的内旋转受阻，柔性变差转受阻，柔性变差 例：例：PAN， PVC， PP取代基体积：体积大，位阻大，内旋转难，柔性差取代基体积：体积大，位阻大，内旋转难，柔性差 例：例：PP， PS取代基数量：取代基多，内旋转阻力大，柔性差取代基数量：取代基多，内旋转阻力大，柔性差取代基位置：若极性取代基在主链上对称分布，极取代基位置：若极性取代基在主链上对称分布，极性可相互抵消，内旋转阻力小，柔性好性可相互抵消，内旋转阻力小，柔性好 例：例：PVDC， PVC三、高分子链的远程结构（3）支化、交联的影响若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用，分子链的柔性下降交联： 当交联度较低时，交联点间距离大，能允许内旋转，故分子仍保持好的柔性交联度高： 柔性下降三、高分子链的远程结构（4）分子链的长短分子链越长，能内旋转的单键数越多，构象数越多，分子越柔（5）外界因素：温度： T高：易内旋转，柔性好外力作用速度： 速度快，来不及改变构象，分子链显得刚硬三、高分子链的远程结构3.高分子链柔性的表征：（1）链段长度表示法：高分子链中任何一个单键内旋转必须牵动前后的链节，这受到牵动的若干链节组成部分可以看作是主链上能够独立运动的小单元高分子链上能够独立运动的