第二章材料的结构与性能1

1、1第第2 2章章 材料的结构与性能材料的结构与性能（Structure and Property of Materials）2化学组成化学组成组织结构组织结构材料性能材料性能合成合成与与加工加工RelaRelationstionshiphip32.1 2.1 材料的结构材料的结构 材料的结构是指组成原子、分子在不同层次上彼此材料的结构是指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状态和空间分布，包括原子与电子结结合的形式、状态和空间分布，包括原子与电子结构、分子结构、晶体结构、相结构、晶粒结构、表构、分子结构、晶体结构、相结构、晶粒结构、表面与界面结构、缺陷结构等。面与界面结构、缺陷结构等。4

2、2.1.1 2.1.1 元素和化学键元素和化学键 一、元素及其性质一、元素及其性质材料材料5地球上一些元素的相对丰度地球上一些元素的相对丰度 元素元素相对丰度相对丰度元素元素相对丰度相对丰度氧氧(O)466,000氟氟(F)300硅硅(Si)277,200锶锶(Sr)300铝铝(Al)81,300钡钡(Ba)250铁铁(Fe)50,000锆锆(Zr)220钙钙(Ca)36,300铬铬(Cr)200钠钠(Na)28,300钒钒(V)150钾钾(K)25,900锌锌(Zn)132镁镁(Mg)20,900镍镍(Ni)80钛钛(Ti)4,400钼钼(Mo)15氢氢(H)1,400铀铀(U)4磷磷(P)

3、1,180汞汞(Hg)0.5锰锰(Mn)1,000银银(Ag)0.1硫硫(S)520铂铂(Pt)0.005碳碳(C)320金金(Au)0.005氯氯(Cl)314氦氦(He)0.0036周期表中各元素在室温下的状态周期表中各元素在室温下的状态7第一电离能（第一电离能（First Ionization Energy, I1）从气态原子移走一个电子使其成为气态正离子所需的从气态原子移走一个电子使其成为气态正离子所需的最低能量。最低能量。ggeI -1原子（ ）+一价正离子（ ）+21213.6ZIn同周期主族：从左至右，同周期主族：从左至右，Z逐渐增大，逐渐增大，I1也逐渐增大。也逐渐增大。稀有气

4、体稀有气体I1最大。最大。同周期副族：从左至右，同周期副族：从左至右，Z增加不多，原子半径减小增加不多，原子半径减小缓慢，其缓慢，其I1增加不如主族元素明显。增加不如主族元素明显。 同一主族：从上到下，同一主族：从上到下，Z增加不多，但原子半径增加，增加不多，但原子半径增加，所以所以I1由大变小。由大变小。 同一副族电离能变化不规则。同一副族电离能变化不规则。 8电子亲和势（电子亲和势（Electron Affinity, EA）它是指气态原子俘获一个电子成为一价负离子时所产它是指气态原子俘获一个电子成为一价负离子时所产生的能量变化。生的能量变化。gegEA -原子（ ）+一价负离子（ ）+

5、形成阴离子时放出能量，则形成阴离子时放出能量，则EA为正；吸收能量则为正；吸收能量则EA为负。为负。 EA的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两个因素，故同一的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两个因素，故同一周期和同一族元素都没有单调变化规律。大体上，同周期元周期和同一族元素都没有单调变化规律。大体上，同周期元素的电子亲和势从左到右呈增加趋势（更负），而同族元素素的电子亲和势从左到右呈增加趋势（更负），而同族元素的电子亲和势变化不大。的电子亲和势变化不大。 9电负性（电负性（Electronegativity）衡量原子吸引电子能力的一个化学量衡量原子吸引电子能力的一个化学量1/2(eV)() ()(

6、)/2ABdddEABEAAEBB 同一周期的元素，从左到右电负性逐渐增大；同一周期的元素，从左到右电负性逐渐增大； 同族元素电负性从上到下逐渐减小。同族元素电负性从上到下逐渐减小。 10原子及离子半径（原子及离子半径（Atomic and Ionic Radii） 从左到右，有效核电荷逐渐增大，内层电子不能有效屏从左到右，有效核电荷逐渐增大，内层电子不能有效屏蔽核电荷，外层电子受原子核吸引而向核接近，导致原蔽核电荷，外层电子受原子核吸引而向核接近，导致原子半径减小。所以从左到右，原子半径趋于减小。而从子半径减小。所以从左到右，原子半径趋于减小。而从上到下，随着电子层数的增加，原子半径增大。上

7、到下，随着电子层数的增加，原子半径增大。 对于离子来说，通常正离子半径小于相应的中性原子，对于离子来说，通常正离子半径小于相应的中性原子，负离子的半径则变大。负离子的半径则变大。11电离能电离能电子亲和势电子亲和势原子及离子半径原子及离子半径电负性电负性12(5) Physical bonds & chemical bonds物理键物理键次价键次价键化学键化学键主价键主价键金属键金属键离子键离子键共价键共价键范德华键范德华键氢键氢键二、原子间的键合二、原子间的键合13(1) Metallic bond（1）Metallic bond电子共有化，可自由流动电子共有化，可自由流动既无饱和性

8、又无方向性既无饱和性又无方向性金属键的金属键的特点特点14Characteristic & propertiesCharacteristic & properties高导电率和高导热率高导电率和高导热率 不透明性不透明性 有光泽有光泽 良好的塑性良好的塑性金属键的金属键的特点特点金属的特性金属的特性15(2) Ionic bond（2）Ionic bond离子键的离子键的特点：特点：饱和性、无方向性、配位数高饱和性、无方向性、配位数高 本质上可以归结于静电引力本质上可以归结于静电引力离子化合物的特性：离子化合物的特性：高熔点、高硬度、低膨胀系数、高熔点、高硬度、低膨胀系数、塑性

9、差等。塑性差等。 16(3) Covalent bond（3）Covalent bond共价键的特点：共价键的特点：饱和性和方向性，配位数低饱和性和方向性，配位数低共价化合物性质：共价化合物性质：高熔点、高强度、高硬度、高熔点、高强度、高硬度、良好的光学特性良好的光学特性不良的导电性不良的导电性金刚石中的共价键金刚石中的共价键17（4）Hydrogen bond 氢键特点：有饱和性和方向性氢键特点：有饱和性和方向性ExampleExample分子中必须含氢分子中必须含氢另一个元素必须是显著的非金属元素另一个元素必须是显著的非金属元素 18(5) Van der Waals bond（5）Van

10、 der Waals bond 存在于分子间的吸引力存在于分子间的吸引力 特点：无饱和性和方向性特点：无饱和性和方向性 Johannes Diderik Van der Waals 1837 1923The Nobel Prize in Physics 1910“for his work on the equation of state for gases and liquids”19ExampleExample范德华键范德华键范德华键范德华键分子链受力滑动分子链受力滑动聚氯乙烯聚氯乙烯分子间的范德华键分子间的范德华键20ComparisonComparison各种结合键主要特点比较各种结合键

11、主要特点比较类类 型型作用力来源作用力来源键合键合 强弱强弱形成晶体的特点形成晶体的特点离子键离子键原子得、失电子后形成负、原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑正离子，正负离子间的库仑引力引力最强最强高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、透明。质脆，固态不数、塑性较差、透明。质脆，固态不导电、熔态离子导电导电、熔态离子导电共价键共价键相邻原子价电子各处于相反相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库的自旋状态，原子核间的库仑引力仑引力强强高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、在熔态也不导电数、塑性

12、较差、在熔态也不导电金属键金属键自由电子气与正离子之间的自由电子气与正离子之间的库仑引力库仑引力较强较强塑性较好、有光泽、不透明、高延展塑性较好、有光泽、不透明、高延展性、良好的导热、导电性性、良好的导热、导电性氢键氢键氢原子核与极性分子间的库氢原子核与极性分子间的库仑引力仑引力弱弱熔点较范德华键的物质高熔点较范德华键的物质高范德华键范德华键原子间瞬时电偶极矩的感应原子间瞬时电偶极矩的感应作用作用最弱最弱 低熔点沸点、绝缘、高度可压缩性低熔点沸点、绝缘、高度可压缩性21Bonds in actual materialsBonds in actual materials实际材料中的结合键实际材料

13、中的结合键22三、原子间的相互作用与键能（1）势能阱）势能阱吸引能（吸引能（EA）：）：源于原子核与电子云间的静电引力源于原子核与电子云间的静电引力AmaEr 离子：离子：m=1分子：分子：m=6排斥能（排斥能（ER）：源于两原子核之间）：源于两原子核之间以及两原子的电子云之间相互排斥以及两原子的电子云之间相互排斥RnbErABmnabEEErr 惰 性 气惰 性 气体 离 子体 离 子核核外层外层电子电子构型构型n惰性气惰性气体离子体离子核核外层电子外层电子构型构型nHe1s25Kr3d104s24p610Ne2s22p67Xe4d105s25p612Ar3s23p69总势能（总势能（pot

14、ential energy）：）：吸引能与排斥能之和吸引能与排斥能之和n：排斥指数：排斥指数23势能阱势能阱dEFdr 键长r0平衡键合距离。00 r rdEFdr 10n mnbrma较深的势能阱表示原子间结合较紧密，其对应的材料就较难熔融，并具有较高的弹性模量和较低的热膨胀系数。 24（2）键能计算）键能计算ARionsEEEE形成正负形成正负离子所需离子所需能量能量 离子键形成过程中的总势能：离子键形成过程中的总势能： 在平衡位置的势能在平衡位置的势能E0 0,0,0ARionsEEEE25 例：例：NaCl的键能计算的键能计算1,498354144kJ/molionsNaClEIEA离

15、子形成能离子形成能吸引能吸引能EA,0220/ (4)AFer 02,00 0/(4)rAAEF drer 类比类比 ，可得可得：AmaEr 20/ 4ae 排斥能排斥能ER,02,000/(4)REenr22200 0000 01922311222101144411 (1.6 10C) (6.02 10 mol )114484 (8.854 10C / N m )(2.36 10m 371kJ/molionsionseeeEEErnrnr 键键能能E00,0,0ARionsEEEE262.1.2 2.1.2 晶体学基本概念晶体学基本概念一、晶体与非晶体一、晶体与非晶体 晶体：组成晶体的微粒（

16、离子、分子、原子等）在三维空间晶体：组成晶体的微粒（离子、分子、原子等）在三维空间中有规律的排列，具有结构的周期性。中有规律的排列，具有结构的周期性。 非晶体：微粒无规则排列，不存在周期性的空间点阵结构。非晶体：微粒无规则排列，不存在周期性的空间点阵结构。晶体：晶体：长程有序长程有序Long-range orderLong-range order短程有序短程有序short-range ordershort-range order非晶体：非晶体：长程无序长程无序Long-range disorderLong-range disorder短程有序短程有序short-range ordershort

17、-range order晶体与非晶体结构（平面）示意图(a)晶体，（b）玻璃（非晶体） 27二、晶体结构的几个基本概念晶体晶体是一种内部粒子（原子、分子、离是一种内部粒子（原子、分子、离子）或粒子集团在空间按一定规律周期子）或粒子集团在空间按一定规律周期性重复排列而成的固体。性重复排列而成的固体。晶体中原子晶体中原子( (离子或分子离子或分子) )规则排列的方规则排列的方式称为式称为晶体结构晶体结构。周期性：周期性：同一种质点在空间排列上同一种质点在空间排列上 每隔一定距离重复出现。每隔一定距离重复出现。周期：周期：任一方向排在一直线上的相邻两任一方向排在一直线上的相邻两质点之间的距离质点之间

18、的距离28 晶格晶格（lattice）：把晶体中质点的）：把晶体中质点的中心用直线联起来构成的中心用直线联起来构成的 空间空间格架。格架。 结点结点（lattice points）：质点的中）：质点的中心位置。心位置。 晶胞晶胞（unit cell）：构成晶格的最）：构成晶格的最基本的几何单元。基本的几何单元。 晶格参数晶格参数（lattice parameters）：）：a、b、c : 确定晶胞大小确定晶胞大小 、 、 : 确定晶胞形状确定晶胞形状29Catalog 2.4Catalog 2.42.1.3 晶体缺陷晶体缺陷（Crystallographic Defects）Catalog 2

19、.4Catalog 2.4平移对称性平移对称性平移对称性的破坏平移对称性的破坏晶体中原子偏离理想的周期性排列的区域称作晶体缺陷30Catalog 2.4Catalog 2.4材料性能312.4.1 Classification2.4.1 Classification点缺陷点缺陷（零维）（零维）线缺陷线缺陷（一维）（一维）体缺陷体缺陷（三维）（三维）面缺陷面缺陷（二维）（二维）缺陷的种类缺陷的种类32一、点缺陷（一、点缺陷（ Point Defect）点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷，它在三个方向的尺寸都很小，常结构的一种缺陷，

20、它在三个方向的尺寸都很小，属于零维缺陷，只限于一个或几个晶格常数范围属于零维缺陷，只限于一个或几个晶格常数范围内。内。 33 空位空位：正常结点没有被原子或：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。离子所占据，成为空结点。 (自自)间隙原子间隙原子：原子进入晶格中：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。正常结点之间的间隙位置。 置换式置换式杂质原子杂质原子：外来原子进：外来原子进入晶格，取代原来晶格中的原入晶格，取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置子而进入正常结点的位置 间隙式间隙式杂质原子杂质原子：外来原子进：外来原子进入点阵中的间隙位置，成为杂入点阵中的间隙位置，成为杂质原子。质原

21、子。 热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷1. 1. 点缺陷种类点缺陷种类342. 2. 热缺陷热缺陷 热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置形成间隙原子，而在原来的平衡格点位置上留它位置形成间隙原子，而在原来的平衡格点位置上留下空位。下空位。离开平衡位置的原子有三个去处：离开平衡位置的原子有三个去处： （1）迁移到晶体表面或晶界的正常结点位置上，使晶体内部留下）迁移到晶体表面或晶界的正常结点位置上，使晶体内部留下空位，称为肖特基（空位，称为肖特基（S

22、chottky）缺陷或肖特基空位；）缺陷或肖特基空位； （2）挤入晶格的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和）挤入晶格的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔（间隙原子，则称为弗兰克尔（Frenkel）缺陷；）缺陷； （3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子。隙位置形成间隙原子。3536杂质的来源：杂质的来源：有目的地引入的杂质有目的地引入的杂质 例如单晶硅中掺入微量的例如单晶硅中

23、掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等等晶体生长过程中引入的杂质，如晶体生长过程中引入的杂质，如O、N、C等等置换式和间隙式杂质：置换式和间隙式杂质：杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质缺陷杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质缺陷半径较小的杂质原子可进入间隙位置形成间隙式杂质缺陷半径较小的杂质原子可进入间隙位置形成间隙式杂质缺陷晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是度无关，这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。3. 3. 杂质缺陷杂质缺陷37 有

24、一些易变价的化合物，在外界条件如所接触气体的性有一些易变价的化合物，在外界条件如所接触气体的性质和压力大小的影响下，很容易形成空位和间隙原子，质和压力大小的影响下，很容易形成空位和间隙原子，使组成偏离化学计量，由此产生的晶体缺陷称为非化学使组成偏离化学计量，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。计量缺陷。 非计量缺陷的形成，关键是其中的离子能够通过自身的非计量缺陷的形成，关键是其中的离子能够通过自身的变价来保持电中性。变价来保持电中性。 例如，例如，TiO2晶体在周围氧气压力较低时，在晶体中会晶体在周围氧气压力较低时，在晶体中会出现氧空位（负离子空位），此时部分出现氧空位（负离子空位），此时部

25、分Ti4+变价成变价成Ti3+使正负电荷得到平衡。使正负电荷得到平衡。4. 4. 非化学计量缺陷非化学计量缺陷385. 5. 点缺陷对材料性能的影响点缺陷对材料性能的影响 点缺陷造成晶格畸变，从而对晶体材料的性能产生影响。点缺陷造成晶格畸变，从而对晶体材料的性能产生影响。 如定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力，增加了阻如定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力，增加了阻力，加速运动提高局部温度，从而导致电阻增大；力，加速运动提高局部温度，从而导致电阻增大； 空位可作为原子运动的中转站，从而加快原子的扩散迁空位可作为原子运动的中转站，从而加快原子的扩散迁移，这样将影响与扩散有关的相变化、化学热处理、高移，这样将影响与扩散有关的相变化、化学热处理、高温下的塑性变形和断裂。温下的塑性变形和断裂。39二、线缺陷（二、线缺陷（line defect)line defect)和位错和位错 线缺陷属一维缺陷，其特点是原子发生错排的范围，在线缺陷属一维缺陷，其特点是原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大，而另外两个方向上尺寸较小