探究实验铅检测已用afs

1、2006 年 9 月韶关学院学报 ·自然科学Journal of Shaoguan University · Natural ScienceSep. 2006第 27 卷第 9 期Vol. 27No. 9微波消解 - 氢化物发生 - 原子荧光光谱法测定土壤中的铅陈韵1 ,2远11 ,21,(1. 韶关学院 英东生物韶关 512005);2. 韶关市农质量检测所 ,摘要 :尝试用微波消解的代替传统的消解,用氢化物发生 - 原子荧光光谱法( HG- AFS) 代替常用的原子吸收光谱法(AAS) 测定土壤中的铅含量. 结果表明 ,微波消解 - 氢化物发生 - 原子荧光光谱法不仅可

2、以避免传统消解 中费时长、污染重和消化样品中的铅易流失等缺点 ,而且检出限为 6gkg ,接近石墨炉原子吸收光谱法的 5gkg ,远低于火焰原子吸收光谱法. 本 的重现性好 ,对 6 种土壤样品的测定 ,其相对偏差( RSD) 为 3. 4 %6. 5 %( n = 21) , 回收率为 88. 7 %111. 2 %.:微波消解;原子荧光光谱 ;土壤分析; 铅号 :O657. 3文献标识码 :A文章编号 :1007 - 5348 (2006) 09 - 0062 - 05随着人们对无公害食品的日注 ,绿色农业的发展势在必行. 土壤是农业发展的基础 ,土壤中的有害物质往往会直接影响到农的质量.

3、 因此 ,土壤中有害物质的检测是发展绿色农业必不可少的环节. 铅是一种蓄积性项目 ,其速 ,该法作为物质 ,分析摄入后会严重影响健康 ,是卫生学监测的重要项目. 总铅是土壤环境监测的重要是原子吸收法( GBT 17141 1997) . 氢化物发生一原子荧光光谱法近年发展迅推荐标准( GB/ T5009. 12 一 2003) 测定铅仅应用于食品分析 ,没有推广到土壤. 特别是更少. 土壤传统消解( GBT 17141用微波消解结合氢化物发生 - 原子荧光光谱法测定土壤中铅的1997) 是在开放体系中进行 ,试剂用量大、费时长(最少 610 h) ,污染重 ,在温控不当或驱酸过易造成铅的流失而

4、影响检测结果. 微波消解是近年来发展起来的一项消解技术 ,是利用微波的穿透性和激活反应能力 ,加热密闭容器内的试剂和样品 ,使制样容器内增加 ,反应温度提高 ,可明显提高反应速率而使消化时间大大缩短(通常在十几到数十 min) . 密闭的消化环境不仅减轻了污染 ,样品中待测元素的流失问题也. 原子荧光分析技术(AFS) 是 20 世纪 60 年代发展起来的一种痕量分析技术 ,它与氢化物发得以较生技术( HG) 相结合后 ,便成了一种实用性很强的分析光谱联用技术测定土壤中的铅 ,取得了较理想的效果.1实验部分1. 1仪器与试剂、材料1. 1. 1仪器: AFS - 820 型双光道原子荧光光度计

5、 ,断续氢化物发生装置(. 笔者尝试用微波消解 - 氢化物发生 - 原子荧光) ;宁科技发吉天仪器tone 编程全自动微波消解仪(意大利tone 公司) ;艾柯超纯水系统(成都展,可提供电导率 18. 20 M cm 的超纯去离子水) .收稿日期 :2006 - 05 - 21作者简介 :陈 韵(1965 - ) ,男,江西赣州人,韶关学院英东生物教师,主要从事生物无机化学研究和农重金属检测工作.第 9 期陈韵 ,等:微波消解 - 氢化物发生 - 原子荧光光谱法测定土壤中的铅· 63 ·1. 1. 2试剂、材料 :铅标准储备溶液(1 000 gml) :购自钢铁材料测试中心

6、钢铁研究总院 ,编号 GBS G62071 - 90 (8201) ) ;10 %( WV) 铁 化钾 + 2 %( WV) 草酸溶液:称取 20 g 分析纯铁 化钾溶于 100 ml 去离子水中 ,加入酸洗活性碳 1 (吸附铁 化钾中的铅) 2 g ,搅拌 20 min ,放置 6 h 以上过滤 ,再称取 4 g 草酸(分析纯) 溶于 100 ml 去离子水中 ,将两溶液混合;14 gL 硼氢化钾 + 2 gL 氢氧化钾溶液:称取 7 g 硼氢化钾(分析纯) ,用 2 gL 氢氧化钾(优级纯) 溶液溶解 ,用前现配;其它试剂:盐酸(优级纯) ,硝酸(优级纯) ,过氧化氢(分析纯) ,氢氟酸(

7、分析纯) . 所有试剂均用去离子水配制.1. 2 样品前处理1. 2. 1土壤采样及处理: 样品采自省韶关市周边县稻田泥土 ,共 6 个样 ,每个样 2 kg 左右 ,自然凉干.剔除稻杆等有机物 ,用木棒初步碾碎 ,用四分法取对角两份混合 ,连续 2 次 ,得 250 g 左右泥粉. 再在玛瑙研钵继续研磨 ,过孔径 0. 1 mm 筛 ,得分析样品. 取样 0. 2 500 g 进行消解.1. 2. 2自动消解仪的编程及样品的消解:样品的完全消解以消化后消化液澄清透明为准. 经反复实验 ,以下条件最为理想:消解 0. 2 500 g 样品消化剂的种类和用量为:过氧化氢(30 %) 2 ml ,

8、浓硝酸 6 ml ,浓盐酸 4 ml ,氢氟酸 2 ml ;消解仪编程为:第一步 ,8min 内功率上升至 600 W ,温度上升至 130 ,保持 10 min ; 第二步 ,10min 内功率从 600 W 上升至 1 000 W ,温度从 130 上升至 180 ,保持 20 min. 全程消解时间为 48 min.消化完毕取出消化罐内胆放入沸水浴中蒸至近干 ,然后加 20 ml 去离子水后再蒸至近干 ,重复三次 ,用去离子水冲洗 3 次 ,将洗出液移入 25 ml 容量瓶 ,加浓盐酸 0. 5 ml ,5 ml10 %( WV ) 铁 化钾 + 2 %( WV ) 草酸溶液 ,最终用去

9、离子水定容 ,同时做样品空白. 30 min 后测定.1. 3实验步骤1. 3. 1仪器参数 : 氩气气压 0. 20. 5 MPa ,氩气流量:载气 600 ml/ min ,气 1 000 ml/ min ,负高压 323 V ,灯电流 75 mA ,原子化器高度 8 mm ,原子化器温度 200 ,时间在 100 rmin 泵速下为 4 s ,读数时间 10 s ,读数峰面积 ,延迟时间 1 s.1. 3. 2铅标准溶液的: 取铅标准储备液(1 000gml) 1 ml ,用去离子水定1 000 ml ,此时铅溶液浓度为 1gml ,取此溶液 10 ml 用去离子水定100 ml 为铅标

10、准应用液(0. 1gml) . 分别取铅标准应用液 0 、2. 5 、5 、10 、20 ml 于 50 ml 容量瓶中 ,各加 1 ml 浓盐酸和 10 ml10 % ( WV) 铁 化钾 + 2 %( WV) 草酸溶液 ,用去离子水定容 ,此为标准溶液 ,浓度分别为 0 、5 、10 、20 、40 ngml .1. 3. 3标准曲线的制作和样品测试: 按 1. 3. 1 仪器条件测试标准溶液. 载流用 1. 0 %( VV ) 盐酸 ,以浓度和对应的荧光值(峰面积) 作标准曲线 ,线性方程为: I = 30. 94C + 4. 1 768 , 相品溶液.2结果与讨论2. 1消化条件对铅含

11、量测定结果的影响数 r = 0. 9 998. 同时测试样 所用消化液均为 2 ml 过氧化氢(30 %) ,表 1 为不同消化条件下 6 个土壤样品铅的测定结果.6 ml 浓硝酸 , 4 ml 浓盐酸 ,2 ml 氢氟酸. 从 所得的结果分析 ,在消化过,低温阶段消化时间的长短对消化效果的没有高温阶段时间长短的影响明显. 例如 ,和 ,尽管比低温时间长 10 min ,但其高温时间比少 10 min ,铅测定的结果明显要比低 ;在高温阶段时间相同的情况下(如和 ) ,结果比较接近. 但从 6 个样品测试结果看 ,低温阶段消化时间还是有一定的作用.实验证明 ,高温阶段超过 20 min 后 ,

12、所测结果没有明显的变化. 所以笔者用消化来测定土壤中的铅.由于没有加氢氟酸 ,6 个样品所得结果都明显偏低. 土壤中总铅的测定最重要的环节在于消化过使包藏在土壤中矿物晶格(主要是含硅化合物) 中的铅出来.说明包藏在土壤中矿物晶格中的铅· 64 ·韶关学院学报 ·自然科学2006 年并没有得到消化 ,所以消化过加氢氟酸对于土壤中总铅的测定. 值得注意的是 ,是按照国标( GBT 17141 - 1997) 消化 土壤样品 ,但其结果都比4 略低 ,可能是由于该法属开放系统 ,在飞硅过和消化后期难免有少许铅的流失 ,反过来可说明作为密闭系统的微波消化的优点. 表 1

13、微波消化条件对铅测定结果的影响铅含量mg·kg - 1消化程序功率变化W所用时间min到达温度 保持时间min步骤样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 样品 606006001 00006006001 00006006001 00006006001 000如121212125858585813010352343130180130205546304425213735274413015432944,消化试剂中不加氢氟酸.254817373247104113292440按照国标( GBT 17141 - 1997) 处理土壤样品.2. 2测定过所用试剂和仪器测定条件对荧光强度的

14、影响2. 2. 1不同酸对相同浓度同一样品荧光强度的影响: 用盐酸、硝酸、硫酸三种酸 ,酸的体积百分数( VV %) 分别为 1. 0 、2. 0 、3. 0 、4. 0 、5. 0 作载流 ,仪器条件按 1. 3. 1 设定 ,相同浓度 的同一样品测得的荧光强度变化见图 1. 图 1 显示 ,三种酸随浓度增大荧光强度呈负相关 ,这是由于铅与硼氢化钾反应形成铅烷有苛刻的 p H 限制(要求反应废液 p H 在 89 之间) ,酸度的增大必然影响反应的进行. 同一浓度三种酸荧光强度依次为盐酸 > 硝酸 > 硫酸 ,是由于硝酸在还原性介质(硼氢化钾) 中反应硝酸 ,分解成氧化氮会随载气

15、进入原子化区 ,导致铅烷浓度下降而使荧光信号减弱;硫酸荧光信号强度比较差 ,可能是因为硫酸容易造成铅离子浓度降低而使荧光信号强度减弱. 盐酸没有硝酸和硫酸的上述缺点 ,因此 ,选用盐酸为载流 ,浓度为 1. 0 %.图 1酸的种类在不同浓度下对荧光强度的影响2. 2. 2 还原剂浓度、载气流量、主阴极灯电流对荧光强度的影响 : 在其它条件不变的情况下 ,分别改变还原剂浓度、载气流量、阴极灯电流 ,对同一样品进行检测 ,其荧光值相应变化见表 2. 表 2 显示 ,过低和过高浓度硼氢化钾均不利于荧光的产生. 浓度过低影响铅烷生成效率 2 ,3 ;浓度过高则由于硼氢化钾和酸作用生成的大量氢气稀释铅烷

16、 ,导致荧光值降低. 实验表明 ,硼氢化钾浓度在 520 g·L - 1 时荧光信号强且 ,笔者采L - 1 .载气流量(ml min- 1 ) 在 400700 间较为理想 ,但流量 < 400 时增加了铅烷在光用浓度为 14 g停留时间 , 荧光图谱有拖尾现象 , 影响检测的性 , 增加测定的偶然误差. 综合考虑 , 选用的载气流量为 600mL min - 1 . 主阴极灯电流增大 ,荧光强度增大 ,在电流增大至 60 mA 后增大趋势变缓 ,为延长灯的使用选用灯电流 75 mA.,第 9 期陈韵 ,等:微波消解 - 氢化物发生 - 原子荧光光谱法测定土壤中的铅·

17、; 65 · 表 2 试剂和仪器条件的改变对荧光强度的影响对应条件荧光强度条件设置还原剂浓度g L - 1载气流量mL L - 1主阴极灯电流mA1534002 3844069651 8065002 39050988101 9086002 221601 235152 2897001 756701 511201 9878001 396801 584251 6939001 073901 5792. 3其他影响因素2. 3. 1原子化器高度:原子化器较高时 ,影响效果 ,铅原子可能因空气中氧的进入生成氧化物或其他化合物 ,导致荧光强度降低. 随着观测高度的降低 ,铅相对荧光强度迅. 但是原

18、子化器高度太低时又易产生原子化器辐射和光散射背景干扰 3 . 笔者选用的原子化器高度为 8 mm.2. 3. 2量:本对铅的测定灵敏度极高.量大时 ,生成高浓度的铅烷可产生光谱自蚀现象而严重影响测试结果的可靠性. 可根据样品中铅含量的高低 ,通过调节间歇泵的转速和时间来调节. 本研究采用泵速 100 rmin ,时间为 4 s.2. 3. 3元素干扰:虽然原子荧光有高度的选择性 ,受其他元素干扰较少 ,但过渡金属、贵金属及能形成氢化物的元素对铅都有不同程度的干扰 ,情况下在待测样品中加草酸即可排除. 有文献用草酸一硫化钠 4 或草酸 - 邻2. 4样品分析结果啉 - 硫 酸钠 5 作掩蔽剂 ,

19、可很好地消除土壤存元素的干扰.6 种土壤样品的分析结果见表 1,每种样品取测定 5 次结果的平均值. 16 号样品回收率分别为88. 7 % ,99. 1 % ,96. 4 % ,89. 2 % ,111. 2 % ,105. 2 %. RSD( n = 21) 在 3. 4 %6. 5 %之间. 用 3 倍标准偏差与标准曲线的斜率得出本的检出限为 0. 15 ngml ,折3结语土壤为 6gkg.用微波消解检测土壤中的铅方便快捷 ,可减少试剂用量及环境污染 ,避免样品中待测元素的流失 ,使检测更具科学性 ,结果更具可靠性. 此法不仅可用于检测土壤 ,还可广泛用于其它领域铅含量的监测. 但同传

20、统的测试一样 ,由于所用试剂种类较多 ,虽然采取了一些措施 ,随之带来的样品空白仍然较大;同时由于在液相反应中产生气体 ,出现气溶胶颗粒 ,受光源辐射产生散射光信号 6 ,7 ,两者都会影响检出限 ,在检测痕量铅时 ,出现偶然误差的概率也可能会大些 ,这些问题有待进一步研究解决.参考文献 :. 氢化物发生一原子荧光光谱法测定铅的研究( I) 铁 化钾试剂的影响J .卫生检验杂志 ,2004 ,14 (3) :282 1 ,- 284. 用于氢化物原子荧光光谱中特种空心阴极灯某些性能的研究J . 光谱学与光谱分析 ,1994 ,14 (4) :2 ,39 40. 用氢化物原子荧光光谱法测定蔬菜中

21、的微量砷J . 河北大学学报:自然科学版 ,1999 ,19 (3) :248 - 3 ,开 ,249. 4 ,. 氢化物发生原子荧光光谱法测定地球化学样品中的铅J . 岩矿测试 ,1988 ,7 (3) :67 - 68.5 王,付学起 ,263 - 265.,等. 铅的氢化物一原子荧光测定研究及土壤中痕量铅的测定J , 农业环境保护 ,2002 ,21 (3) : 6 Ingle J D , Crouch S R. 光谱化学分析 M.琦译 ,长春:吉林大学,1996 : 340 - 341.mony by continuous hydride generation coupled with

22、 non - dispersive atomic fluorescence de2 7 Dulivo A , Lampugni. Determination oftectionJ . J . Anal. Atom Spectrum , 1995. 10(11) :969 - 974.· 66 ·韶关学院学报 ·自然科学2006 年Determination of lead in soil by micro wave digestion hydridegeneration - atomicfluorescence spectrometry ( HG - AFS),

23、CHEN Xiao2yuan1 , XIAO Yan2hui1 ,2 , MA Xu2hua1Yun1 ,2CHEN(1. Yingdong College of Bioengineering Shaoguan University ,Shaoguan 512005k , Guangdong ,2. Shaoguan Supervision & Testing Institute for Agricultural Product Quality , Shaoguan 512005 , Guangdong;)Abstract : A method for determination of

24、 trace lead in soil by microwave digestion - hydridegeneration atomic fluores2 cence spectrometry( HG- AFS) was carried out in this paper. The use of microwave digestion prove to be quick , safe and economical use of reagents. The results obtained show that the linearity is good (the related average

25、 coeficient is 0. 9 998in standard curve 0. 040. 0gL) . According to determination of 6 kinds of soil ,the relative standard deviations are 3. 4 % 6. 5 % (n = 21) and the recovery rates are 88. 7 %111. 2 % and the detection limit is 0. 15 ngL . It is a rec2 ommendable method for the determination of

26、 lead in soil and for other fields as well.Key words : Microwave digestion ; atomic fluorescence spectrometry ; soil analysis ; lead(责任编辑:)(上接第 61 页)Visible light photocatalytic degradation of methyleneYE Jin2hua , YAN Gui2yang , ZHENG Liu2blue by Ag - Ti - O doped f ilm, ZHENG Mei2qin(College of Chemistry a