钧红分相窑变釉的仿制研究

1、钧红分相窑变釉的仿制研究李其江，张茂林，吴军明，吴 隽( 景德镇陶瓷学院，景德镇333000)【摘 要】研究采用现代制瓷工艺，选用景德镇附近所生产的陶瓷原料，在梭式窑中烧成，仿制钧红分相窑变釉， 基本达到了其深浅不同的青蓝色流纹与紫红色交相辉映的 效果。实验中借助色度计、SEM 等手段，探讨了 Si/Al 摩尔比、促分相剂 P2O5 添加量及着色氧化物 CuO 和 Fe2O3 含量对 钧红分相窑变釉呈色的影响。【关键词】钧窑，仿制，分相窑变釉光学显微镜、核技术以及各种元素分析等手段进行了研究，总体上明确了古钧瓷的呈色与其显微结构、化学组 成等的关系 2-7。相对于古钧瓷呈色机制的研究，其仿制

2、研究较少报道 3,8，尤其是钧红分相窑变釉的仿制研究不 够深入。本文着重研究不同深浅的青蓝色与紫红色均匀交相 辉映的钧红分相窑变釉的仿制。实验选用景德镇附近出 产的陶瓷原料，采用液化气梭式窑烧成，借助色度计、 场发射扫描电子显微镜等手段，主要探讨了 Si/Al 摩尔比、中图分类号 :TQ174.4+3文献标识码 :A0引 言钧瓷以造型端庄、窑变美妙、色彩艳丽、五彩缤纷 的特点位列我国古代名窑之一。其最突出的成就，在于 铜红釉的稳定烧成，突破了以往单一色釉瓷的局面，在 我国古代陶瓷工艺史上具有极其重要的意义 1。钧瓷釉 色众多，并且由于带有乳浊性着色的厚釉和分相呈现出 来的多色流纹和斑点，更赋予

3、其特有的装饰效果。有关 古钧釉的分相结构和特征已有许多学者通过电子显微镜、促分相剂 P O 添加量及着色氧化物 CuO 和 Fe O 含量对2 5钧红分相窑变釉呈色的影响。1实验过程1.1 工艺实验（1）原料2 3本实验所采用原料及其化学成分列于表 1。（2）釉料制备表 1实验原料及其化学成分Table1The chemical composition of raw materials实验中查阅了有关钧瓷的物化测试分析研究报告和论文 2-8，并以其测试结果为依据，确定的本实验的基础 釉式如下 ：按设计的配方配料，加 0.5% 三聚磷酸钠以料球水比 为12 0.6 球 磨，釉料过 250 目 筛

4、，筛余 <0.1% ；将 磨好的釉浆施于已制备好素坯上，釉层厚度约为 1.5mm，施 釉素坯经干燥后置于梭式窑中烧成，烧成温度为 1300， 保温 20min 后快速冷却至 1150后自然冷却。烧成过程 中，在 960须转为还原气氛。1.2 测试分析采用日本电色 NF333 型分光光度计对样品釉面进行 反射率曲线测试 ；采用日本产的 JEM 6700F 型场发射扫描电镜 (FE- SEM) 观察样品的显微结构，样品经预磨和抛光，在 1% 的 HF 酸溶液中腐蚀 30s 60s。2结果分析与讨论2.1 Si/Al 摩尔比对釉面性状的影响收稿日期 ：2011-3-16基金项目 ：江西省自然科

5、学基金项目（2009GQW0014）；江西省教育厅科技项目（GJJ10225、GJJ10227）作者简介 ：李其江 (1982-)，男，山东潍坊人，讲师。E-mail: liqijiang13中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2011(47) 第 7 期 25中 国 陶 瓷2011 年 第 7 期表 2P O 含量与釉面性状的关系2 5Table2The relationship between glaze properties and the concentration of P O2 5图 1Fig.1不同 Si/Al 摩尔比实验结果The experiment result of

6、differentmolar ratio of Si/Al图 3K O-CaO-Al O -SiO 系统 70 77% SiO 截面 120022 32时的不混溶区边界 42Fig.3Boundary of 1200 liquid-liquid immiscibilityregion on the 70 77% (in mole) SiO plane of the2K O-CaO-Al O -SiO system422 32K O-CaO-Al O -SiO 系统的钧红釉中存在一个较大的22 32分相区域，其硅铝比值是影响分相的重要因素之一，如图3 所 示 4,9， 为 SiO 在 73.5&

7、#177;3.5%（mol%）附近截面 2的相图，图中给出了高于 1200时液液不混溶区域，然2#3#而随着温度的降低，不混溶区域还将扩大，釉中的 P O2 5同样有助于不混溶区的扩大。陈显求 10 等在系统总结了中国历代分相釉的组成规律后认为此系统分相釉还存在 一 个 Si/Al=10.7 规 则，即当釉式中的 Si/Al 摩 尔 数 为10.7 左右的釉，都可能产生分相，并且指出，只要釉的 Si/Al>10，就完全可能发生分相。本组实验配方基本都 位于相图的不混溶区内，而釉面效果的差异与该烧成制度下，Si/Al 的变化导致釉熔融过程中 Fe O 与 CuO 的氧2 3化还原反应差异有

8、关。本组实验中 3# 釉（Si/Al=12.5）釉面效果最佳，紫红色釉中均匀分布着细小的青蓝色流 纹。6#7#图 2釉的分相结构Fig.2Phase-separation structure of the glazes2.2 P O 对釉面性状的影响2 5实验中 P O 由骨灰引入，釉面性状结果如表 2。釉2 5中加入 P O 可以提高釉面的光泽度，使釉具有柔和感。在基础釉配方的基础上，碱性氧化物摩尔量不变，调整 Si/Al 摩尔比设计了 12 个釉料配方，结果如图 1 所 示。从中可以看出，Si/Al<8 釉面则由于未还原充分及 吸烟等原因呈现灰黑或灰红色，Si/Al在8 10 之间釉

9、 面呈不同深度的红色，而 Si/Al>11 的样品均能出现紫红 与青蓝相间的釉面效果，这是由于釉在降温过程中出现 了明显的分相结构，如图2中 2#、3# 样品显微结构。在2 5由于 P5+ 的电场强度大于 Si4+ 的电场强度，引入 P5+ 使硅酸盐系统在高温下的自由能增大系统变得不稳定 11。为 了降低系统的自由能，形成稳定的玻璃，硅酸盐网络中 的部分桥氧被 P5+ 夺取，使 Si-O-Si 键断裂，形成大量 体积很小的富磷硅氧聚集体，这些聚集体与基质硅酸盐 玻璃相的组成、密度相差较大，很难与基质形成均匀的26 中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2011(47) 第 7 期201

10、1 年 第 7 期中 国 陶 瓷图 4P O 含量与釉面反射率曲线的关系图图6Fe O 含量与釉面反射率曲线的关系图2 52 3Fig.4The relationship between reflectance curves of theFig.6The relationship between reflectance curves of theglazes properties and the concentration of P Oglazes properties and the concentration of Fe O2 52 3色 12,13。钧红釉的红色调主要来源于釉组成中的 C

11、uO 在还原气氛作用下转变为 Cu O，并以胶体粒子的形式使釉2呈现红色，而钧釉乳光效果和天蓝色调的主要影响因素是釉的分相结构及未还原的 CuO 和还原产生的 FeO 呈色。 因此，CuO 的加入量对铜红釉的呈色至关重要。实验中 CuO 含量与釉面反射率曲线的关系图见图 5。由图可知， 随着 CuO 的量增加，长波段反射峰逐渐降低，釉颜色的 明度和饱和度也随之降低，釉由红色向紫红色转变，而 当 CuO 含量超过 0.5%，釉面颜色将偏黑红色，严重阻碍 了青蓝色流纹的呈色。因此 CuO 的添加量应控制在 0.4% 左 右。2.4 Fe O 含量对釉呈色的影响2 3Fe 同样是颜色釉的重要着色元素

12、，Fe 离子在 3d 层上未充满的 3d 电子特别容易受激发，在各层的次亚层轨 道间发生跃迁，表现出对光的选择性吸收和反射 14-16。还图 5CuO 含量与釉面反射率曲线的关系图Fig.5The relationship between reflectance curves of theglazes properties and the concentration of CuO原 气 氛 下，Fe 以 FeO、Fe O 、Fe O 等 3 种形式存 在，2 33 4并以显青蓝色调的 FeO 为主。从光学角度知道，红与青混合呈紫色，因此钧瓷中紫红色是 Fe 和 Cu 共同呈色的硅磷氧玻璃，而是

13、以液滴状均匀分散在基质硅酸盐玻璃中，形成球状乳浊粒子（如图 2），促进液相分离的进行。如 图4为P O 含量与釉面反射率曲线的关系图，结合 结果 17。如图 6 所示为 Fe O 含量与釉面反射率曲线的2 5表 2 可知，适当引入 P O 不会明显改变釉的色度，但会2 3关系图，由图可 知，Fe O 的加入有利于釉向紫红色转 2 32 5促进釉面青蓝色流纹的生成，而过多引入则会使釉对可见光波特别是长波的反射率降低，不利于钧红釉的发色， 并且用量过多易使釉面发生针孔、气泡，还会使釉难熔。变。少量引入 Fe O 不能明显增强釉的短波反射率，反而2 3使长波反射率有所增强，促进铜红的着色，这是由于釉

14、中还原产生的 FeO 极易被氧化，充当了铜红的二次还原 剂，在烧成的冷却过程中一定程度上保护了 Cu O 的呈色；2因此 P O 加入 0.9% 左右为佳。2 52.3 CuO 含量对釉呈色的影响在钧红釉中 CuO 是主要的呈色剂，根据氧化还原气 氛的不同，Cu 在釉中以 Cu0、Cu+、Cu2+ 3 种价态存在， 并有一定的平衡关系，在还原气氛下，平衡有利于朝单质适量引入 Fe O 则会提高釉对短波段光波的反射率，增强2 3青蓝色调，使钧红向紫红色变化。过量引入 Fe O 反而削2 3弱长波段光波的反射率，导致釉呈葡萄紫色，颜色暗淡。因此釉中引入 0.8 1.0% Fe O 效果较佳。2 3

15、铜原子方向进行，Cu 以 Cu0、Cu+、Cu O、Cu2+ 和 CuO3结 论1）利用景德镇本地及周边原料仿制出了较好的深浅 不同的青蓝色流纹与紫红色均匀交相辉映的钧红分相窑 变釉，Si/Al 摩尔比应控制在 12.5 左右，实验得到的最25 种形态存在。各种存在状态显色的 Cu 均为非常强的着色剂，其中 Cu2+ 产生天蓝 色，Cu+ 因 3d 轨道全充满而 呈无色，但胶体 Cu O 却为红色，原子状态的 Cu0 也呈红2中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2011(47) 第 7 期 27中 国 陶 瓷2011 年 第 7 期佳釉式范围为 ：5 陈显求等 . 宋元钧瓷的中间层、乳光和

16、呈色问题 J, 中国古陶瓷研究 M. 科学出版社 , 1987:232 2386 刘凯民 . 钧窑釉的进一步研究 J, 中国古陶瓷研究 M. 科 学出版社 , 1987: 239 2467 张茂林 , 吴军明 , 李其江 . 刘家门钧窑瓷器胎釉成分的 EDXRF 分析 J. 陶瓷学报 .2009,30(4):411 4188 郭强 . 钧瓷釉的仿制实验 J. 中国陶瓷 ,2001,37(4):10-139 孙洪魏 , 陈显求等 . 中国历代分相釉再现的工艺基础 J. 陶瓷 .1994(2):8 1510 陈显求 , 黄瑞福等 . 中国历代分釉其化学组成 , 不混溶 结构与艺术外观 J. 古陶瓷

17、科技术国际讨论会论文集 M. 上 海科学技术文献出版社 .1989:25 372）促分相剂 P2O5 加 入 0.9% 左右不会明显改变釉 的色度，但会促进釉面青蓝色流纹的生成。3）釉中紫红色调是由不同状态的 Cu 和 Fe 共同产生的，CuO 的添加量应控制在 0.4% 左右，而 Fe2O3 则为0.8 1.0%。11 武 秀 兰 , 任 强 , 王 芬 . R O-RO-Al O -SiO -P O 系分 22 322 5相 / 析晶乳浊釉乳浊粒子的形成机理 . 硅酸盐通报 .2006(1):26 2912 孙洪巍 , 王淑玲等 . 组成对钧瓷釉呈色的影响 J. 中国陶 瓷 .2000,3

18、6(6):20 2213 杨 海 波 , 侯 撑 选 . 铜系色釉的试制及着色机理研究 . 陶 瓷 .2003(4):24-2614 李其江 , 吴隽等 . 龙泉粉青釉的仿制及呈色机制研究 J. 陶瓷学报 .2009,30(4):423 42715 张 茂 林 , 王 昌 燧 , 金 普 军 . 用 XAFS 初探汝瓷釉中 Fe 的 价态 J. 核技术 .2008,31(9):648 65216 李伟东 , 吴隽 , 李家治等 . 杭州凤凰山麓老虎洞窑出土瓷 片的显微结构 J. 建筑材料学报，2004,7(3):245 25117 罗永明 , 潘伟 , 李淑琴等 . 钧瓷呈色机理及烧制工艺的研

19、 究 J. 陶瓷 ,2000(6):23-26参考文献1 赵青云著 . 中国历史名窑大系 钧窑 M. 文 出版社 ,20012 郭 演 仪 , 李 国 桢 . 古 代 钧 瓷 的 科 学 分 析 J. 中 国 陶瓷 ,1992(4):52 583 孙洪巍 , 王淑玲等 . 烧成工艺对钧瓷釉呈色的影响 J. 陶 瓷 ,2000(3):27 294W.D.Kingery and P.B.vandiver，Song Dynasty Jun Ware GlazesJ,Proceedings of ICAC， Shangha,1982,Science Press, 1986,P182 186STUDY ON THE IMITATIONGLAZE OF JUNOF FURNACE TRANSMUTATIONRED PARVAFACIESLi Qijiang，Zhang Maolin，Wu Junming，Wu Jun(Ji