电子探针分析的基本工作方式

1、电子探针分析的基本工作方式电子探针分析的基本工作方式 一是一是定点分析定点分析，即对样品表面选定微区作定点，即对样品表面选定微区作定点的全谱扫描，进行定性或半定量分析，并对其的全谱扫描，进行定性或半定量分析，并对其所含元素的质量分数进行定量分析；所含元素的质量分数进行定量分析； 二是二是线扫描分析线扫描分析，即电子束沿样品表面选定的，即电子束沿样品表面选定的直线轨迹进行所含元素质量分数的定性或半定直线轨迹进行所含元素质量分数的定性或半定量分析；量分析； 三是三是面扫描分析面扫描分析，即电子束在样品表面作光栅，即电子束在样品表面作光栅式面扫描，以特定元素的式面扫描，以特定元素的X射线的信号强度调

2、射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的亮度，获得该元素质量制阴极射线管荧光屏的亮度，获得该元素质量分数分布的扫描图像。分数分布的扫描图像。上图给出了上图给出了ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体定点成分分陶瓷析出相与基体定点成分分析结果，可见析出相（析结果，可见析出相（t相）相）Y2O3含量低，而基体含量低，而基体(c相相)Y2O3含量高，这和相图是相符合的。含量高，这和相图是相符合的。下图给出下图给出BaF2晶界线扫描分析的例子，图晶界线扫描分析的例子，图(a)为为BaF2晶晶界的形貌像和线扫描分析的位置，图界的形貌像和线扫描分析的位置，图(b)为为O和和Ba元素沿元素沿图图(a)直线位置上的

3、分布，可见在晶界上有直线位置上的分布，可见在晶界上有O的偏聚。的偏聚。下图给出下图给出ZnO-Bi2O3陶瓷试样烧结自然表面的面分布分析陶瓷试样烧结自然表面的面分布分析结果，可以看出结果，可以看出Bi在晶界上有严重偏聚在晶界上有严重偏聚。 Preparation of nanotube-shaped TiO2 powder TiO2纳米管的制备纳米管的制备金红石金红石锐钛矿锐钛矿第十七章第十七章 热分析法热分析法 概述概述 热分析（热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。测量物质的物理性质随温度变

4、化的函数关系的技术。 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为这个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f（T） 其中其中F是一个物理量，是一个物理量，T是物质的温度。是物质的温度。 所谓所谓程序控制温度程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取，就是把温度看着是时间的函数。取 T= （ ） 其中其中 是时间，则是时间，则 F=f（T）或）或f（ ） 热分析组织：国际热分析协会（热分析组织：国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis）IC

5、TA 热分析发行的刊物有：热分析发行的刊物有： 热分析文摘（热分析文摘（Thermal Analysis Abstract）TAA，双月刊，双月刊，1972 热分析杂志（热分析杂志（Journal of thermal Analysis，双，双月刊，月刊，1969 热化学学报（热化学学报（thermachemical Acta）,每年四卷，每年四卷，1974 量热学与热分析杂志（量热学与热分析杂志（Calorimetry and Thermal Analysis）日文，季刊，）日文，季刊，1974第一节第一节 差热分析法差热分析法 一、基本原理与差热分析仪一、基本原理与差热分析仪(Differ

6、ential Thermal Analysis)：在：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如围内不发生任何热效应的物质，如 -Al2O3、MgO等。等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。分析曲线。 用于差热分析的装置称为用于差热分析的

7、装置称为。图图1 差热分析仪结构示意图差热分析仪结构示意图1-参比物；参比物；2-样品；样品；3-加热块；加热块；4-加热器；加热器；5-加热块热加热块热电偶；电偶；6-冰冷联结；冰冷联结；7-温度程控；温度程控；8-参比热电偶；参比热电偶；9-样品热电偶；样品热电偶；10-放大器；放大器；11-x-y记录仪记录仪典型的典型的DTA曲线曲线 图中基线相当于图中基线相当于 T=0，样品无，样品无 热效应发生，向热效应发生，向 上和向下的峰反上和向下的峰反 映了样品的放热、映了样品的放热、 吸热过程。吸热过程。 图图2 典型的典型的DTA曲线曲线TAS-100TAS-100型热分析仪上做的型热分析

8、仪上做的TG-DTATG-DTA曲线曲线STA 449 CSTA 449 C型综合热分析仪上做的型综合热分析仪上做的TG-DSCTG-DSC曲线曲线二、差热曲线分析与应用二、差热曲线分析与应用 依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。应用应用 （1）定性分析：）定性分析：定性表征和鉴别物质，定性表征和鉴别物质， 依据：峰温、形状和峰数目依据：峰温、形状和峰数目

9、方法：将实测样品方法：将实测样品DTA曲线与各种化合曲线与各种化合物的标准（参考）物的标准（参考）DTA曲线对照。曲线对照。 标准卡片有：萨特勒标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出研究室出版的卡片约版的卡片约2000张和麦肯齐张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片制作的卡片1662张张(分为矿物、无机物与分为矿物、无机物与有机物三部分有机物三部分)。 （2）定量分析）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来的热效应（热焓），可用来定量计算参定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3

10、）借助标准物质，可以说明曲线的面借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系效应的关系。图图3 差热分析法测定相图差热分析法测定相图(a)测定的相图测定的相图 (b)DTA曲线曲线 图图4 聚苯乙烯的聚苯乙烯的DTA曲线曲线 图图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。 依据共混物依据共混物DTA曲线上的特征峰曲线上的特征峰(熔融吸热峰熔融吸热峰)确定共混确定共混物由高压聚乙烯物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基、聚次甲氧基(POM)

11、、尼龙、尼龙6(Nylon 6)、尼龙、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。种聚合物组成。三、影响三、影响DTA曲线的主要因素曲线的主要因素 差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素，因素和操作因素， 仪器因素仪器因素是指与差热分析仪有关的影响是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括：因素。主要包括： 炉子的结构与尺寸；炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状；坩埚材料与形状； 热电偶性能热电偶性能等。等。操作因素操作因素 操作因素操作因素是指操作

12、者对样品与仪器操作是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：条件选取不同而对分析结果的影响： 样品粒度样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；气相参与的反应； 参比物与样品的对称性参比物与样品的对称性：包括用量、密：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；操作因素操作因素 气氛气氛； 记录纸速记录纸速：不同的纸速使：不同的纸速使DTA峰形不同；峰形不同； 升温速率升温速率：

13、影响峰形与峰位；：影响峰形与峰位； 样品用量样品用量：过多则会影响热效应温度的：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。等。第二节第二节 差示扫描量热法差示扫描量热法 一、基本原理与差示扫描量热仪一、基本原理与差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry)：在程序控制温度条件下，：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。度关系的一种热分析方法。 DSC有有功率补偿式差示扫描量热法功率补偿式差示扫描量热法和和热热流式差示扫描量热法

14、流式差示扫描量热法两种类型。两种类型。 图6 功功率补率补 偿式差偿式差示扫示扫 描量热描量热仪示仪示 意图意图典型的典型的DSC曲线曲线典型的差示扫描量热典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流）曲线以热流率（率（dH/dt）为纵坐标、）为纵坐标、以时间（以时间（t）或温度）或温度（T）为横坐标，即）为横坐标，即dH/dt-t（或（或T）曲线。）曲线。曲线离开基线的位移曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放即代表样品吸热或放热的速率（热的速率（mJs-1），），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或差

15、示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应化学变化时的热效应。热量变化与曲线峰面积的关系热量变化与曲线峰面积的关系 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装峰面积实际上仅代表样品传导到

16、温度传感器装置的那部分热量变化。置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为m H=KA 式中，式中，m样品质量；样品质量； H单位质量样品的焓变；单位质量样品的焓变； A与与 H相应的曲线峰面积；相应的曲线峰面积； K修正系数，称仪器常数修正系数，称仪器常数应用应用(图图8 BPS-1系列样品的系列样品的DSC曲线曲线) 图图8所示为双酚所示为双酚A型型 聚砜聚砜-聚氧化丙烯多聚氧化丙烯多 嵌段共聚物的差示嵌段共聚物的差示 扫描量热曲线。扫描量热曲线。 由图可知，各样品由图可知，各样品 软段相转变温度均软段相转变温度均 高于软段预聚的转高

17、于软段预聚的转 变温度（变温度（206）。）。第三节第三节 热重法热重法（Thermogravimetry）：）：在程序控制温度条件下，测量物质的质在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。量与温度关系的一种热分析方法。 其数学表达式为其数学表达式为: W=f（T）或（）或（） W为重量变化，为重量变化，T是绝对温度，是绝对温度，是时间。是时间。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即（即TG）。）。 TG曲线以质量（或百分率曲线以质量（或百分率%）为纵坐）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从

18、左自右增加，试验所得的作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温曲线，对温 度或时间的微分度或时间的微分 可得到一阶微商可得到一阶微商 曲线曲线DTG和二阶和二阶 微商曲线微商曲线DDTG 热天平热天平 用于热重法的装置是用于热重法的装置是（）。）。 热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。仪等几部分组成。 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法位法 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测的关系，用直接差动变压器控

19、制检测. 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。 图图9为带光敏元为带光敏元 件的自动记录热件的自动记录热 天平示意图。天天平示意图。天 平梁倾斜（平衡平梁倾斜（平衡 状态被破坏）由状态被破坏）由 光电元件检出，光电元件检出， 经电子放大

20、后反经电子放大后反 馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。又返回到原点。 图图10 聚酰亚胺在不同气氛中的聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线曲线微商热重（微商热重（DTG）曲线）曲线 热重曲线中质量（热重曲线中质量（m）对时间（）对时间（t）进行一次微）进行一次微商从而得到商从而得到dm/dt-T（或（或t）曲线，称为微商热）曲线，称为微商热重（重（DTG）曲线。）曲线。 它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重

21、法为微商热重法。线表示结果的热重法为微商热重法。 微商热重曲线与热重曲线的对应关系：微商热重曲线与热重曲线的对应关系： 微商曲线上的峰顶点（微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。热重曲线峰面积则与失重量成正比。 图图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与曲线与DTG曲线曲线 （a）DTG曲线；（曲线；（b）TG曲线曲线 *热重法的应用热重法的应用 热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。的质量