环境空气和废气醛酮的测定 2,4-二硝基苯肼分光光度法

1、附录A 环境空气和废气 醛酮的测定 2,4-二硝基苯肼分光光度法A.1 适用范围和应用领域A.1.1 本方法规定了测定固定污染源废气和环境空气中醛酮的测定2,4-二硝基苯肼分光光度法。本方法适用于油烟污染源废气和环境空气中醛酮的测定。A.1.2 测定有组织排放废气，当采样体积为18L（标准状态），定容体积为50.0mL，方法检出限为 0.7mg/m3（以丙酮计），测定下限为2.8mg/m3。A.1.3 测定环境空气，当采样体积为6L（标准状态），定容体积为10.0mL，方法检出限为0.2mg/m3，测定下限为0.8mg/m3（以丙酮计）。A.2 方法原理醛酮的羰基与2,4-二硝基苯肼在加热及酸

2、的催化下发生反应，得到黄色的苯腙类化合物，然后这类苯腙化合物在较强的碱性条件下会变成黄色的显色物质，在波长510nm，吸光值与样品中的醛酮含量成正比。A.3 干扰样品中含有二硫化碳会参与显色反应，干扰实验，产生正干扰。A.4 试剂和标准溶液A.4.1 贮备溶液A.4.1.1 丙酮标准贮备液：（丙酮）=50mmol/L。移取适量纯水至100mL容量瓶中，至于天平上。小心滴入数滴丙酮至增重约0.2918g（精确至0.1mg），再次称重，根据最后两次称重质量之差计算丙酮的标准加入质量。用纯水定容至刻度线，摇匀。A.4.1.2 2,4-二硝基苯肼贮备液：（2,4-二硝基苯肼）=50mmol/L。称量0

3、.9907g 2,4-二硝基苯肼，用无醛乙醇（A.4.2.1）定容至100mL。A.4.2 使用溶液A.4.2.1 无醛乙醇溶液：纯度大于95。A.4.2.2 60无醛乙醇溶液：无醛乙醇（A.4.2.1）与纯水的体积比为3：2。A.4.2.3 70无醛乙醇溶液：无醛乙醇（A.4.2.1）与纯水的体积比为7：3。A.4.2.4 浓盐酸：12mol/L。A.4.2.5 60g/LKOH溶液。A.4.2.6 2,4-二硝基苯肼使用液：（2,4-二硝基苯肼）=5mmol/L。准确移取10.00mL 2,4-二硝基苯肼贮备液（A.4.1.2）至100mL容量瓶中，用无醛乙醇（A.4.2.1）定容至刻度线

4、，摇匀。A.4.2.7 丙酮标准使用液：（丙酮）=5mmol/L。准确移取10.00mL 丙酮标准贮备液（A.4.1.1）至100mL容量瓶中，用纯水定容至刻度线，摇匀。A.5 仪器及设备A.5.1 空气采样器：流量范围为0.1L/min1L/min。A.5.2 烟气采样器：采样流量0.1L/min1L/min，采样管为硬质玻璃或氟树脂材质，应具备加热和保温功能，加热温度120。A.5.3 干燥管（或缓冲管）：内装变色硅胶或玻璃棉。A.5.4 棕色多孔玻板吸收管：10mL。A.5.5 气泡吸收瓶：75mL。A.5.6 聚四氟乙烯管（或玻璃管）：内径6mm7mm。A.5.7 分光光度计：配3cm

5、光程比色皿。A.5.8 具塞比色管：25mL。A.5.9 恒温水浴锅：温度误差±2。A.6 样品A.6.1 吸收管的准备应选择气密性好的吸收管清洗干净并烘干备用。在采样前装入吸收液并密封避光保存。A.6.2 样品采集采集系统由采样器（A.5.1、A.5.2）、干燥管（A.5.3）和吸收管（A.5.4）或吸收瓶（A.5.5）组成，吸收管中装有无醛乙醇吸收液（A.4.2.3），每个样品串联三支吸收管，采样时应带采样全程空白采样管。A.6.2.1 环境空气和无组织排放监控点空气采样环境空气采样点位的布设及采样应符合HJ 194的要求，无组织排放监控点的布设及采样应符合 HJ/T55的相关规

6、定。采样时，按照图A.1连接方式，串联三支各装10mL无醛乙醇吸收液（A.4.2.3）的吸收管（A.5.4），与空气采样器（A.5.1）连接。以0.10L/min的采样流量，连续1h采样，或在1h内以等时间间隔采集3个4个样品计平均值，如浓度偏低可适当延长采样时间。A.6.2.2 固定污染源废气采样固定污染源废气布点及采样应符合GB/T 16157的相关规定，采样装置见图A.1。按照图A.2连接方式，串联三支各装50mL无醛乙醇吸收液（A.4.2.3）的75mL气泡吸收瓶（A.5.5），按照气态污染物采集方法，以0.3L/min1.0L/min 的流量，连续1h采样，或在1h内以等时间间隔采集

7、3个4个样品。图A.1 有组织排放废气采样系统组成示意图标引序号说明：1棕色多孔玻板吸收管；2干燥硅胶；3流量调节装置；4空气采样器。图A.2 环境空气和无组织排放监控点空气采样系统组成示意图 A.6.2.3 全程序空白将同批次装入吸收液的吸收瓶带到采样现场，不与采样器连接，采样结束后带回实验室待测。A.6.3 样品保存样品应24h内完成分析测定。如不能及时分析，应低温（4）避光、密封保存与运输，保存时间不超过10d。A.7 分析步骤A.7.1 绘制校准曲线取7支25mL具塞比色管，按表A.1配制标准系列。依次加入丙酮溶液（A.4.2.7）、2,4-二硝基苯肼（A.4.2.6）和浓盐酸（A.4

8、.2.4），摇匀，在恒温60水浴加热30min后冰浴2min左右，加入KOH溶液（A.4.2.5），显色约5min，加入无醛乙醇（A.4.2.2）定容至刻度线，摇匀，过滤，取滤液于3cm的石英比色皿中，以无醛乙醇（A.4.2.2）为参比，在波长510nm处测定吸光值。以扣除试剂空白的吸光度为纵坐标，醛酮类含量（mmol）为横坐标，绘制校准曲线。表A.1 标准系列序号12345675mmol/L丙酮（l）012.525.037.550.062.575.05mmol/L2,4-二硝基苯肼（mL）3.753.753.753.753.753.753.75浓盐酸（L）169169169169169169

9、16960g/LKOH溶液（mL）7.507.507.507.507.507.507.50A.7.2 样品测定A.7.2.1 环境空气和无组织排放监控点空气测定将三支吸收瓶中的样品溶液分别移入三支25mL具塞比色管中，用无醛乙醇吸收液（A.4.2.3）稀释至25mL，按照校准曲线的绘制依次加入2,4-二硝基苯肼（A.4.2.6）和浓盐酸（A.4.2.4），摇匀，在恒温60水浴加热30min后冰浴2min左右，加入KOH溶液（A.4.2.5），显色约5min，加入无醛乙醇（A.4.2.2）定容至刻度线，摇匀，过滤，取滤液于3cm的石英比色皿中，以无醛乙醇（A.4.2.1）为参比，在波长510nm

10、处测定吸光值。A.7.2.2 固定污染源废气测定将三支吸收瓶中的样品溶液分别移入三支50mL具塞比色管中，用无醛乙醇吸收液（A.4.2.3）定容至50mL，根据样品浓度大小分取适量的样品至25mL具塞比色管中，按照校准曲线的绘制进行分析。A.7.3 空白试验A.7.3.1 吸收液空白：用与样品同批配制的吸收液代替样品，按照 A.7.2测定吸光度。A.7.3.2 采样全程空白：即在采样管中加入与样品同批配制的相应体积的吸收液，带到采样现场、未经采样的吸收液，按照 A.7.2测定吸光度。A.8 结果计算醛酮含量计算如（公式A.1）、（公式A.2）所示。n醛酮=A-A0-×Vsb×

11、;Vnd×V0×58.08×103(A.1)总醛酮=1醛酮+2醛酮+3醛酮(A.2)式中：n(醛酮) 串联的第n管中的醛酮类的含量，n=1、2、3，mg/m3；总(醛酮)三根串联的吸收管中醛酮类总的含量，mg/m3；A 样品溶液的吸光度；A0 与样品同批配制的吸收液空白的吸光度； 校准曲线截距；b 校准曲线斜率； Vs 采集到的样品溶液的总体积，mL； V0 分析时所取样品溶液的体积，mL； Vnd 所采气样标准状态下体积（101.325kPa，273K），L。A.9 准确度和精密度A.9.1 精密度七家实验室分析含丙酮0.50mg/L、1.0mg/L、1.5mg

12、/L的统一标准样品，6次重复测定，实验室内相对偏差分别为3.512、1.910、1.57.9；实验室间相对标准偏差为49.5、37.7、30.2；重复性限分别为0.107mg/L、0.130mg/L、0.173mg/L；再现性限分别为0.68mg/L、0.96mg/L、1.12mg/L。A.9.2 正确度七家实验室分别对甲醛标准样品溶液模拟采样作为的实际样品进行了加标测定，丙酮加标量为 5.00g、10.0g、13.0g，加标回收率最终值分别为89.0±27.9、92.3±20.8、90.5 ±20.4。 A.10 质量保证和质量控制A.10.1 比色时限校准曲线

13、和样品在显色过滤后不宜放置过长时间，应立即比色。A.10.2 空白A.10.2.1 吸收液空白当吸收液空白吸光度大于0.300时，则2,4-二硝基苯肼需进行纯化处理，纯化方法如下：在通风橱中，向盛有15mL乙腈的烧杯中加入0.5g2,4-二硝基苯肼，煮沸15min后停止加热，将上清液转移至干净的烧杯中，盖上表面皿后，把烧杯放在4060电热板，使溶液逐步冷却，温度保持在4060，直至95的溶剂蒸发。将烧杯中的多余溶液去除，再用15mL乙腈洗涤晶体两次。将晶体转移至另一干净烧杯，按前面步骤重结晶2次。纯化后的晶体放入棕色玻璃瓶中密封4冷藏保存。A.10.2.2 采样全程序空白用于检查样品采集、运输

14、、贮存过程中样品是否被污染。如果采样全程空白明显高于同批配制的吸收液空白，则同批次采集的样品作废。A.10.3 校准校准曲线的相关系数0.999，否则应重新建立标准曲线。A.10.4 采样泵的正确使用开启采样泵前，确认采样系统的连接正确，采样泵的进气口端通过干燥管或缓冲管与采样管的出气口相连，接反会导致酸性吸收液倒吸，污染和损坏仪器。若出现倒吸的情况，应及时将流量计拆下来，用酒精清洗、干燥，并重新安装，经流量校准合格后方可继续使用。A.10.5 防止吸收管被污染运输和贮存过程中勿将吸收管倾斜或倒置，及时更换吸收管的密封接头。A.10.6 试剂实验过程应所用无醛的乙醇试剂，否则会影响曲线绘制以及样品测定。A.10.7 穿透率第三支吸收瓶中醛酮含量应小于醛酮样品总量的10，否则应重新采集样品。按照公式（A.3）（A.4）计