物理化学第一章(气体)

1、1Chapter 1 The pVT Properties of Gases 1-0. Introduction物质的聚集状态物质的聚集状态:气态气态 gas, g液态液态 liquid, l固态固态 solid, s流体流体, flow liquid, fl凝聚态凝聚态, Condensed Matter 对于纯物质，通常只有一种气体和一种液体，但对于固态可以对于纯物质，通常只有一种气体和一种液体，但对于固态可以有一种以上，如硫：单斜晶体和正交晶体，冰有有一种以上，如硫：单斜晶体和正交晶体，冰有6种晶型。种晶型。等离子体（等离子体（plasma)由离子、电子和不带电的粒子组成的电由离子、电子

2、和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体。等离子体是一种很好的导电体中性的、高度离子化的气体。等离子体是一种很好的导电体 .液晶（液晶（liquid crystal)特殊的状态，有流动性（液体），但特殊的状态，有流动性（液体），但分子有明显的取向，规则的排列（固体）。有两种可熔温度：分子有明显的取向，规则的排列（固体）。有两种可熔温度：在第一个熔点温度下，在第一个熔点温度下，晶体由固体变晶体由固体变“不透明不透明”的液体的液体，而，而当温度升高至第二个可熔点，当温度升高至第二个可熔点，成为正常的透明液体成为正常的透明液体，呈现出，呈现出固态或液态的特征。固态或液态的特征。2物质为什么有不

3、同的聚集状态？物质为什么有不同的聚集状态？物质是由分子组成，分子存在：物质是由分子组成，分子存在：u 分子的热运动，包括分子的平动、转动、振动等是无序运分子的热运动，包括分子的平动、转动、振动等是无序运动，动，趋势：形成气体状态趋势：形成气体状态。u 分子间的相互作用，包括色散力、静电力、氢键等和排斥分子间的相互作用，包括色散力、静电力、氢键等和排斥力，形成有序排列，力，形成有序排列，趋势：形成凝聚状态趋势：形成凝聚状态。这两方面的相对强弱不同，这两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。表现出不同的宏观性质。其中最基本的宏观平衡性质有

4、两类：其中最基本的宏观平衡性质有两类：（1）pVT性质性质 一定数量物质的压力、体积和温度间的关系一定数量物质的压力、体积和温度间的关系（2）热性质）热性质 物质的热容、相变热、生成热、燃烧焓和熵物质的热容、相变热、生成热、燃烧焓和熵3在研究或解决生产实际问题时，需要这两类性质，在研究或解决生产实际问题时，需要这两类性质，如合成氨工如合成氨工业：业：3H2 + N2 = 2NH3 条件：高温高压条件：高温高压平衡常数：平衡常数：3HN2NH/223ppppppKp通过三种物质的热性质，计算反应的热效应通过三种物质的热性质，计算反应的热效应 Q 等等pVT性质和热性质是物质的性质和热性质是物质的

5、特有性质特有性质，它们由，它们由3种方法得到：种方法得到： 直接实验测定直接实验测定 如如CO2的的pVT测定，苯甲酸的燃烧热测定测定，苯甲酸的燃烧热测定 经验或半经验的方法经验或半经验的方法：状态方程：状态方程(Equation of State，EOS) 理论方法理论方法 统计力学、量子力学、分子模拟等统计力学、量子力学、分子模拟等4在本课程讨论的物质的在本课程讨论的物质的pVT性质性质气体的气体的pVT关系。第二、关系。第二、三章讨论热性质和平衡性质。三章讨论热性质和平衡性质。气体的气体的pVT的研究从的研究从17世纪开始，先后提出了三个经验定世纪开始，先后提出了三个经验定律律1. 波义

6、耳波义耳(R. Boyle)定律（定律（1661年）年）n, T一定一定, pV=Const2. 盖盖-吕萨克定律（吕萨克定律（C. Gay- J. Lussac)（1802年）年）n, p一定一定, V/T=Const 3阿佛加德罗（阿佛加德罗（Avogadro）定律）定律 T, p一定一定, V/n=Const上述上述3个定律在温度不太低、压力不太高的情况时适用。个定律在温度不太低、压力不太高的情况时适用。5当压力趋于零时，任何气体均能严格遵守这当压力趋于零时，任何气体均能严格遵守这3个定律，由此可个定律，由此可引出引出“理想气体理想气体”的概念。的概念。理想气体的理想气体的pVT的关系的

7、关系1881年范德华（年范德华（Van der Waals)提出了著名的范德华状态方提出了著名的范德华状态方程（程（Van der Waals EOS)RTbVVaPmm)(2nRTpV 到目前已有几百种适用不同物质的到目前已有几百种适用不同物质的EOS，pVT关系的研究仍关系的研究仍然是热点，主要关注：超临界状态、电解质溶液、高分子然是热点，主要关注：超临界状态、电解质溶液、高分子物质等的物质等的pVT关系。关系。6本章节将介绍：本章节将介绍：1. 理想气体与理想气体状态方程理想气体与理想气体状态方程2. 真实气体与真实气体状态方程真实气体与真实气体状态方程3. 真实气体的临界性质真实气体的

8、临界性质4. 压缩因子图压缩因子图真实气体的真实气体的pVT计算计算71.1 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 Equation of State for Ideal Gases1.理想气体状态方程理想气体状态方程理想气体严格遵守理想气体严格遵守理想气体状态方程：理想气体状态方程：nRTpV R=8.3145 J mol-1 K-1 摩尔气体常数摩尔气体常数, p/Pa, V/m3, T/K (SI制）。制）。2.理想气体微观模型理想气体微观模型分子分子在没有接触时在没有接触时相互没有作用，分子间的碰撞是完相互没有作用，分子间的碰撞是完 全弹性的碰撞。全弹性的碰撞。 气体分子本身大小可

9、以忽略不计气体分子本身大小可以忽略不计理想气体可以看做是理想气体可以看做是真实气体真实气体在压力趋近于零时在压力趋近于零时的极限情况。的极限情况。什么样的气体才能视为理想气体什么样的气体才能视为理想气体?通常一定量通常一定量n的气体所处状态，可以用压力的气体所处状态，可以用压力pressure、体积、体积volume、温度、温度temperature来描述来描述, 而联系这四个量的关系的式而联系这四个量的关系的式子就是气体的状态方程式（子就是气体的状态方程式（Equation Of State, EOS)83. 研究理想气体的意义研究理想气体的意义实际应用：在计算要求不高或低压时实际应用：在计

10、算要求不高或低压时工程近似工程近似计算。计算。理论意义：是简单、抽象、最有代表性的科学模型。理论意义：是简单、抽象、最有代表性的科学模型。 任何一种气体，当任何一种气体，当p0时，它的时，它的pVT关系均可以用理想关系均可以用理想气体状态方程表示。气体状态方程表示。 描述真实气体的状态方程，当描述真实气体的状态方程，当p0时，都应转变为理想时，都应转变为理想气体状态方程。气体状态方程。4. 应用应用如：（如：（1）摩尔气体常数）摩尔气体常数R p10 （2) 测定气体分子的摩尔质量测定气体分子的摩尔质量从哲学观点：研究问题总是由易到难，从简单到复杂。物理从哲学观点：研究问题总是由易到难，从简单

11、到复杂。物理化学根据研究对象不同，化学根据研究对象不同，提出理想模型，是一种科学的抽象，提出理想模型，是一种科学的抽象，从易到难处理问题的科学方法。从易到难处理问题的科学方法。9例：例：25 C时实验测得某有机气体得密度时实验测得某有机气体得密度 与压力与压力p的关系，求的关系，求该有机气体分子的摩尔质量。该有机气体分子的摩尔质量。p/mmHg91.74188.9277.3452.8639.3760.0 /kg m-30.2276 0.4695 0.6898 1.1291 1.5983 1.9029解：解：nRTpV VmRTMmpV RTpM如何得到准确的分子量如何得到准确的分子量? 关键是

12、如何得到关键是如何得到 ：0/ppp/mmHg91.74 188.9 277.3 452.8 639.3 760.0 M46.10 46.19 46.23 46.34 46.46 46.53 按实验压力计算：按实验压力计算：10 p/mmHg91.74 188.90 277.30 452.80 639.30 760.00 /kg m-30.2276 0.4695 0.6898 1.1291 1.5983 1.9029 103 p/Pa12.23 25.18 36.97 60.37 85.23 101.33 103 ( /p)0.01861 0.01864 0.01866 0.01870 0.0

13、1875 0.01878 作图：作图：pp610898. 101859. 01350Pamkg10859. 1pp11摩尔质量：摩尔质量：330mkg1007.46RTpMp乙醇乙醇理想气体状态方程的适用范围：理想气体状态方程的适用范围：l 对于易液化的气体如对于易液化的气体如CO2、水蒸汽、水蒸汽，室温时为液体的有机物，室温时为液体的有机物气体，低压下适用气体，低压下适用( 1 atm)l 对于常温常压下为气体对于常温常压下为气体，如，如H2, N2，可用到几十，可用到几十atm。121.2 1.2 理想气体混合物理想气体混合物1. 混合物的组成混合物的组成（1）摩尔分数）摩尔分数 x或或y

14、AABBnnx物质物质B的摩尔分数的定义的摩尔分数的定义（2）质量分数）质量分数 wB一般气体混合物用一般气体混合物用y表示，液体混合物用表示，液体混合物用x表示。表示。AABBmmw物质物质B的质量分数的定义的质量分数的定义（3）体积分数）体积分数 B物质物质B的体积分数的定义的体积分数的定义AAmABmBBVxVx,*,AmV一定温度、压力下纯物质一定温度、压力下纯物质A的摩尔体积。的摩尔体积。132. 道尔顿（道尔顿（Daldon）分压定律）分压定律 (law of partial pressure)气体分压力的定义：气体分压力的定义：pB= yB p得混合气体的总压得混合气体的总压pB

15、Bpp适用范围：所有混合气体，如高压下的混合气体。关键是适用范围：所有混合气体，如高压下的混合气体。关键是如何表示公式中的压力。如何表示公式中的压力。u 用理想气体状态方程用理想气体状态方程RTnpVBBAABBnnypB= yB pVRTnpBB/14上式即为道尔顿（上式即为道尔顿（Dalton）分压定律。文字表述：）分压定律。文字表述：混合气体的总压力等于混合气体的总压力等于各组分气体在相同的温度、体积时产各组分气体在相同的温度、体积时产生压力之和生压力之和。BBBpVRTnp3.阿马加（阿马加（Amagat）分体积定律）分体积定律分体积定律：混合理想气体的体积等于分体积定律：混合理想气体

16、的体积等于混合气体各组分的混合气体各组分的分体积之和分体积之和。*BVV15式中：式中：pRTnVBB*气体混合物中组分气体混合物中组分B的摩尔分数的摩尔分数yBppVVyBBB*适用：理想气体混合物，或低压下的真实气体混合物。适用：理想气体混合物，或低压下的真实气体混合物。化工等工程为常用公式化工等工程为常用公式由可测量的量：由可测量的量：yB和和p计算混合气体中某一组分的分压力。计算混合气体中某一组分的分压力。16例：干燥空气的体积分数为例：干燥空气的体积分数为N2：79%、O2：21%，试问在，试问在25、101325Pa下，下，空气相对湿度为空气相对湿度为60%，此湿空气的密度，此湿空

17、气的密度为多少？已知为多少？已知25下，水蒸汽的饱和蒸汽压为下，水蒸汽的饱和蒸汽压为3167.74Pa。 空气的相对湿度为空气的相对湿度为60% 相对湿度相对湿度p水水/p饱和饱和 所以所以:Pa6 .19006 . 074.3167OH2papppP101325222ONOHPa7854079. 0)6 .1900101325()(2222NONNypppPa2 .2087821. 0)6 .1900101325()(2222OONOyppp湿空气中各组分的摩尔分数湿空气中各组分的摩尔分数775. 01013257854622ppyNN206. 01013252087822ppyOO解：解：

18、RTpMVmmixBBMyMmix17019.0206.0775.0122ppyOHOH混合气体的平均分子量混合气体的平均分子量63.28mixBBMyM湿空气的密度为：湿空气的密度为：3-3mixmkg17.115.298314.81013251063.28RTpMVmRTpMVmmix18例：为了行车安全，在汽车中装备上安全气囊（例：为了行车安全，在汽车中装备上安全气囊（Air Bag），），减轻碰撞时对车上人员的伤害。安全气囊是由叠氮化钠与三减轻碰撞时对车上人员的伤害。安全气囊是由叠氮化钠与三氧化二铁在电火花的引发下反应生成的氮气充胀起来的。氧化二铁在电火花的引发下反应生成的氮气充胀起来

19、的。反应方程式：反应方程式：求：在求：在25 C，748mmHg，要产生，要产生75.0dm3的的N2，需要多少克，需要多少克的的叠氮化钠。叠氮化钠。19201.3 1.3 真实气体的液化与临界参数真实气体的液化与临界参数1. 液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压理想理想气体气体改变改变 T 或或 p 不能液化不能液化因为理想气体分子没因为理想气体分子没有相互作用力有相互作用力真实真实气体气体 T 或或 p气体会液化气体会液化因为真实气体分子存因为真实气体分子存在相互作用力在相互作用力真实气体真实气体0Err0理想气体理想气体0Err0分子相互作用的势能曲线分子相互作用的势能曲线吸引力吸引力att

20、ractive force排斥力排斥力repulsive forceLennard-Jones理论：理论：126)(rBrAEErE排斥吸引21当当 在一定温度在一定温度, pp在一定温度在一定温度T下，与液体成下，与液体成平衡平衡的蒸气所具有的压力称的蒸气所具有的压力称为为饱和蒸气压饱和蒸气压，p*不同物质，由于分子间的相互作用力不同，表现为相同温不同物质，由于分子间的相互作用力不同，表现为相同温度下，具有不同的饱和蒸气压：度下，具有不同的饱和蒸气压：水水乙醇乙醇t/ Cp*/kPat/ Cp*/kPa202.338205.671407.3764017.3956019.9166046.008

21、8047.34378.4101.325100101.325100222.48120198.54120422.35饱和蒸气饱和蒸气 液体液体22纯物质的饱和蒸气压是温度的函数，温度上升，饱和蒸气纯物质的饱和蒸气压是温度的函数，温度上升，饱和蒸气压增大。当液体饱和蒸气压等于外压时，液体沸腾，对应压增大。当液体饱和蒸气压等于外压时，液体沸腾，对应的温度为的温度为沸点（沸点（Boiling Point)。习惯将外压习惯将外压=101.325kPa的的沸点称为沸点称为正常沸点正常沸点。外压为外压为2.338kPa时，水的沸点为时，水的沸点为 20 C空气的相对湿度定义：空气的相对湿度定义：%pp*100

22、相对湿度p为空气中水的分压为空气中水的分压. 相对湿度相对湿度90 %时，感觉潮湿时，感觉潮湿南方的夏天南方的夏天某高原的大气压某高原的大气压 99.1 kPa，水的沸点，水的沸点=？23对应的温度称为对应的温度称为临界温度临界温度 (Critical Temperature Tc)，与之对应，与之对应的饱和压力的饱和压力pc称为称为临界压力临界压力。在临界温度和临界压力下，物质。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为的摩尔体积称为临界摩尔体积临界摩尔体积 Vm,c. Tc, pc, Vm,c 称为物质的临界称为物质的临界参数，是参数，是物质非常重要特性参数物质非常重要特性参数。(在附录表

23、在附录表6，P289)2. 临界参数临界参数从图可以看出，饱和蒸气压与温度的关系。当温度上升到某一从图可以看出，饱和蒸气压与温度的关系。当温度上升到某一特殊温度特殊温度后，如后，如水为水为374 C, CO2为为31 C，液相消失，只能以气，液相消失，只能以气态存在。态存在。纯物质除有熔点，沸点外，还有临界点：纯物质除有熔点，沸点外，还有临界点：CO2的的p-V图图7.4 MPap/MPat/ CB0.1liquidicegas374022.05 MPa超临界超临界流体流体临界点临界点H2O的的p-V图图24flow apparatus for the measurement of criti

24、cal points 在在临界点时，气体的密度等于液体的密度，临界点时，气体的密度等于液体的密度，气液之间的分气液之间的分界面消失界面消失, 因而没有因而没有表面张力表面张力,气化潜热为零气化潜热为零。 物质的临界参数物质的临界参数Tc, pc可以可以实验测定实验测定或由或由EOS计算的得到计算的得到。25Below the critical parameters, two distinct phases.As the temperature rises, the liquid expandsAnd two phases become less distinctForming a new su

25、percritical phaseAs the system is cooled, the reverse process occursAnd the phase separation to liquid and gas26CO2超临界流体萃取超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction, SFE) 技技术是一种新型的物质分离、精制技术。术是一种新型的物质分离、精制技术。 所谓所谓超临界流体超临界流体，是指物体处于其临界温度和临界压力以上，是指物体处于其临界温度和临界压力以上时的状态。时的状态。这种流体兼有液体和气体的优点这种流体兼有液体和气体的优点，密度大密度

26、大 和扩散和扩散性好的特点性好的特点。CO2超临界萃取技术是当前国际上公认的最理想的分离技术，超临界萃取技术是当前国际上公认的最理想的分离技术，它是将它是将CO2压缩调温（压缩调温（7.3MPa, 31以上）达到超临界状态，以上）达到超临界状态，用以萃取分离各种有用物质。代替传统的有机溶剂萃取、水用以萃取分离各种有用物质。代替传统的有机溶剂萃取、水蒸汽蒸馏以及蒸馏技术。蒸汽蒸馏以及蒸馏技术。具有无毒、无污染、节能、保存物具有无毒、无污染、节能、保存物质活性、分离简单等优点。质活性、分离简单等优点。 超临界超临界CO2萃取特别适用于脂溶性，高沸点，热敏性物质的萃取特别适用于脂溶性，高沸点，热敏性

27、物质的提取。提取。 CO2超临界流体超临界流体作为溶剂合成各种纳米材料作为溶剂合成各种纳米材料 超临界水超临界水绿色溶剂绿色溶剂 (374 C, 22.05 Mpa)273. 真实气体的真实气体的p-Vm图及真实气体的液化图及真实气体的液化一定温度下一定温度下，理想气体的理想气体的p-Vm图：图：pV一定温度下，真实气体的一定温度下，真实气体的p-Vm图：图：pVmTc T T TTcT真实气体的真实气体的p-Vm等温线等温线研究真实气体的研究真实气体的pVT性质性质u 偏离理想气体偏离理想气体u 可以液化可以液化u 临界现象临界现象当当T32.97K时，氢气可以液时，氢气可以液化。制冷剂的液

28、化。化。制冷剂的液化。p-Vm图图pVmVpVm-Vm图图28CO2 p-Vm等温线示意图等温线示意图根据实验数据绘出的根据实验数据绘出的CO2气气体体p-Vm等温线图，任何一种等温线图，任何一种气体都有类似的规律。气体都有类似的规律。分为三个区域：分为三个区域：（1）TTc29p Vm温度一定，液体的饱和蒸气压一定。温度一定，液体的饱和蒸气压一定。液相线液相线 l1l1:由于液体不可压缩性，压由于液体不可压缩性，压力增加，液体的体积变化很小。力增加，液体的体积变化很小。T1一定一定p气相气相g1g1气液平衡气液平衡 g1l1pp液相液相l1l1低压大体积时，符合理想气体的行为。低压大体积时，

29、符合理想气体的行为。p*(1) TTB, pVm随随p增加而上升；增加而上升；（2） T=TB, pVm随随p变化为：开始变化为：开始不变，后上升；不变，后上升；（3） TTBT=TBTTc: 一实二虚的一实二虚的Vm解解T=Tc: 三个相等实根三个相等实根Vm解解TTc: 三个不相等得实根三个不相等得实根Vm，最大的为气体，最小的为液最大的为气体，最小的为液体，中间无义意。体，中间无义意。1. p-Vm等温线等温线41例：温度为例：温度为273 K, 在容积分别为在容积分别为(1) 22.4 dm3; (2) 0.20 dm3; (3) 0.05 dm3的容器中的容器中,分别加入分别加入1.

30、0 molCO2气体气体,试分别用理想气试分别用理想气体状态方程和体状态方程和van der Waals方程计算其压力方程计算其压力.解解: CO2的范德华常数的范德华常数:a=0.3658 Pa m6 mol-2; b=0.428 10-4 m3 mol-1 22.40.2 0.05理想气体101.31.131044.54104范德华气体100.85.291031.69105温度为温度为273 K; 计算计算压力压力 (kPa): 分子引力分子引力压力减小压力减小 分子体积分子体积压力增大压力增大 2. 求求 pTV420m2m3mpabpaVVpRTbV例：若甲烷在例：若甲烷在203 K，

31、2533.1 kPa条件下服从条件下服从van der Waals方程，试求其摩尔体积方程，试求其摩尔体积解：解：van der waals方程可写为：方程可写为：已知甲烷的已知甲烷的van der Waals 常数：常数：-13-6-26-3molm107842;molmPa103228.b.a43p/kPaVm/(dm3 mol-1)实验值实验值范德华方程范德华方程理想气体方程理想气体方程101 16.5616.5616.6610131.5611.5691.66620260.73320.73060.832930390.44020.44580.5553203 K不同压力下不同压力下CH4的摩

32、尔体积的摩尔体积443. Virial Equation维里方程维里方程有两种形式：显压式和显体积式。有两种形式：显压式和显体积式。式中式中 B, C, 与与B, C, 分别称为第二、第三分别称为第二、第三维里系数，与气维里系数，与气体的本性和温度有关，其值由实验测定的体的本性和温度有关，其值由实验测定的pVT数据拟合得到。数据拟合得到。说明说明（1）两套维里系数，对应不同的形式的维里方程。两套维里系数，对应不同的形式的维里方程。根据系数的单位：根据系数的单位：显显V，B (dm3 mol-1), C (dm6 mol-2), 显显p，B (Pa-1), C (Pa-2), .)1 (2CpB

33、pRTpVm.)1 (2VCVBRTpVm或或45（2） 两套维里系数可以相互换算两套维里系数可以相互换算 （4）在计算精度要求不高时，只用到第二项）在计算精度要求不高时，只用到第二项B或或B即可。即可。一般最多采取三项。这是由于超过第三维里系数很难获一般最多采取三项。这是由于超过第三维里系数很难获取。取。 （3）当）当p0时，时，V ，维里方程，维里方程理想气体状态方程。理想气体状态方程。)1 (2CpBpRTpVm46立方型状态方程：立方型状态方程：RTbVbVVTapmmm21式中式中a, b为常数，但不同于范德华方程中的常数。为常数，但不同于范德华方程中的常数。 R-K方程的应用范围方

34、程的应用范围 适用于气体适用于气体pVT性质的计算；性质的计算； 非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在2%左右，对于强极性物质误差左右，对于强极性物质误差在在 10-20%。RTbVVapm2m4. 其他重要方程举例其他重要方程举例 除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从这两个方程出发，引入更多参数来方程。它们大多是从这两个方程出发，引入更多参数来提高计算精度。常见的有以下几种：提高计算精度。常见的有以下几种：（1）R-K（Redlich-Kwong）47R-K方程经过修正后，应用范围拓宽，可用于液体的方程经过

35、修正后，应用范围拓宽，可用于液体的pVT性性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高。质的计算，对于烃类计算，其精确度很高。（2）PR ( Peng-Robinson)方程方程多参数型多参数型RTbVVapm2m48Martin-Hou (Martin-侯虞钧）方程侯虞钧）方程5544433332222)()()(/475. 5exp)(/475. 5exp)(bVTBbVTBAbVTTCTBAbVTTCTBAbVRTpCC为为9参数的参数的M-H方程，气相的摩尔体积的计算精度方程，气相的摩尔体积的计算精度1%, 液液相相5%，成功应用于合成氨的计算成功应用于合成氨的计算。491.5 对应状态原理

36、对应状态原理和普遍化压缩因子图和普遍化压缩因子图 理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于真实气体均适用含有与气体特性有关的参数。能否提出对于真实气体均适用的普遍化状态方程或其他方法。的普遍化状态方程或其他方法。1. 压缩因子压缩因子 引入压缩因子引入压缩因子Z来修正理想气体状态方程，一描述真实来修正理想气体状态方程，一描述真实气体的气体的pVT性质，是最简便，适用压力范围也较广的方法：性质，是最简便，适用压力范围也较广的方法：ZRTpVZnRTpVm50理想气体）实际气体）因为：(mmVVZ 真

37、实气体真实气体 ZZ的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度所以所以Z称为压缩因子（称为压缩因子（compressibility factor)，与，与T，p有关，由实验测定。有关，由实验测定。 理想气体理想气体 Z=11, 说明真实气体比理想气体说明真实气体比理想气体难难压缩压缩压缩因子的定义：压缩因子的定义：RTpVnRTpVZm51代入：代入：求出真实气体求出真实气体pVT的数值。的数值。应用应用:可以由某一温度下，气体的可以由某一温度下，气体的pVT数据拟合数据拟合Zp曲线，再求曲线，再求出工作压力出工作压力p下的下的Z值。值。压缩因子的来源压缩

38、因子的来源:.)1 (2CpBpRTpVmRTpVnRTpVZm52ccmccRTVpZ, 气体的临界压缩因子气体的临界压缩因子是一个与气体的特性无关的常数，是一个与气体的特性无关的常数，暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。将压缩因子概念用于临界点，得出临界压缩因子将压缩因子概念用于临界点，得出临界压缩因子 Zc将各种气体的将各种气体的pc、Vmc和和Tc值代入上式，得到大多数气体的值代入上式，得到大多数气体的Zc约为：约为： 0.26-0.29之间之间 (p289, 附录六附录六)。53由范德华常数与临界常数的关系：由范德华

39、常数与临界常数的关系：ccmccRTVpZ, 而由气体的临界常数计算的而由气体的临界常数计算的 Zc= 0.26-0.29 范德华方程与真实气体在范德华方程与真实气体在Zc上的差别，说明范德华方程上的差别，说明范德华方程只是一个近似的模型，计算的结果与实验结果相比较只是一个近似的模型，计算的结果与实验结果相比较, 存在存在误差误差.2,27278,3bapRbaTbVcccm，54crcmmrcrTTTVVVppp,对比参数值得大小反映了气体所处状态对比参数值得大小反映了气体所处状态偏离临界点的倍数偏离临界点的倍数2. 对应状态原理对应状态原理reduced pressurereduced v

40、olumereduced temperature在临界点时，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区在临界点时，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区别。则以各自临界常数为基准，将气体的别。则以各自临界常数为基准，将气体的p, Vm, T与对应的与对应的临界参数做对比，定义了：临界参数做对比，定义了：55 处于处于同一对比状态时同一对比状态时，不但压缩因子相同，而且其它，不但压缩因子相同，而且其它一些物理性质，如导热系数、扩散系数、粘度等也大致相一些物理性质，如导热系数、扩散系数、粘度等也大致相同。这一原理在工程上得到广泛应用。同。这一原理在工程上得到广泛应用。rrrrTVVp81332van

41、der Waals 对比状态方程。对比状态方程。对应状态原理对应状态原理若有几种气体具有相同的对比参数，则可以说它们处于同若有几种气体具有相同的对比参数，则可以说它们处于同一对比状态。一对比状态。56 实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了一种对真实气体原理的一种具体函数形式。它提示了一种对真实气体pVT关系普遍化得方法。关系普遍化得方法。573. 普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图rrrcrrrccmcmTVp

42、ZTVpRTVpRTpVZ, 实验证明各种真实气体的实验证明各种真实气体的ZC近似为常数近似为常数 0.27-0.30ArN2CO2HeZC0.2930.2910.2740.300 对应状态原理对应状态原理说明真实气体在相同说明真实气体在相同pr，Tr, 时时, Vr也相同也相同, 即压缩因子即压缩因子Z也相同也相同.),(rrTpfZ 与气体的种类无关与气体的种类无关.58意义：意义：普遍化普遍化压缩因子图压缩因子图适用任何一种气体。适用任何一种气体。双参数普遍化压缩因子双参数普遍化压缩因子 (图图1.5.1)pr =1.059特点：特点： 任何任何Tr ，pr0时，时，Z1。只有在较高。只有在较高Tr 时，时， Z 1 1 Tr 2.0时，随时，随 pr 增加，增加，Z先先 ，后，后 。反映出气体低压易压缩，高压难压缩。反映出气体低压易压缩，高压难压缩。 Tr 1时时, Z- pr连续连续, 并随并随T的增加的增加, Z1