PHREEQC在不同化学条件下的地下水化学环境中的应用

1、PHREEQC在不同化学条件下的地下水化学环境中的应用作者摘要:在高矿化度地下水分布地区实行地浸采矿是一项世界性难题, 因为当地下水矿化度超过5g/ L时就不适合进行地浸。我国某砂岩型矿含矿含水层地下水的矿化度达到812 g/ L ,无论是采用酸法和碱法地浸,都发生堵塞现象。为了解决这个难题,通过淡化,降低矿区地下水的矿化度,即降低水中Ca2 + 、Mg2 + 及SO42 - 的含量,从而避免了石膏的析出。在充入CO2 气体的条件下,碳酸盐的饱和指数降为负值。从而达到地浸顺利进行的目的。应用PHREEQC模拟软件,对我国某高矿化度地下水的矿地浸溶浸剂进行模拟,通过计算饱和指数,确定溶质水解沉淀

2、的水文地球化学条件的临界值。研究在该地地浸工艺过程中溶质的存在形式,以及用常规地浸产生沉淀堵塞的原因,为解决地下水高矿化度的难题提供依据和办法。关键字:高矿化度;地浸;淡化;PHREEQCAbstract:In high salinity groundwater distribution area of in-situ leaching mining is a worldwide problem, because the local water mineralization degree more than 5g/ L is not suitable for in-situ leaching.

3、 A sandstone type ore in China ore-bearing aquifer groundwater mineralization degree reached 8 12 g/ L, either by acid and alkali leaching, are blocked. In order to solve this problem, through desalination, reduce the degree of mineralization of groundwater in the lower water content, Ca2 +, Mg2 + a

4、nd SO42 -, so as to avoid the precipitation of gypsum. In filling CO2 gas conditions, the saturation index of carbonate fall below zero. So as to achieve the purpose of in-situ leaching smoothly. Application of PHREEQC simulation software, to simulate the high salinity groundwater ore leaching infus

5、ion, by calculating the saturation index, the critical value to determine the hydrogeochemical conditions of solute precipitation. In the form of in-situ leaching of solutes in the process, as well as with conventional immersion precipitation blockage reason, provides the basis and the way to solve

6、the problem of groundwater with high mineralization.Keywords:High salinity; leaching; desalination; PHREEQCPHREEQC 是由美国地调所(USGS在PHREEQE 的基础上开发的用于计算多种低温水文地球化学反应的计算机软件1 ,是用 C 语言编写的进行低温水文地球化学计算的计算机程序,可进行正向模拟和反向模拟,几乎能解决水、气、岩土相互作用系统中所有平衡热力学和化学动力学问题,包括水溶物配合、吸附-解吸、离子交换、表面配合、溶解-沉淀、氧化-还原。PHREEQC 是一个加入了非确定项控制

7、的水-岩作用模拟软件。正向模拟能根据给定的反应机理来预测水的组分和质量的迁移,可以进行配分和饱和指数以及一次投药反应和一维运移计算。反向模拟根据观测的化学和同位素资料来确定水-岩反应机理,即计算造成水流途径上初始和最终水组分差异所必须溶解或析出的矿物和气体物质的量。与传统的水化学反应模型相比,目前的PHREEQC第二版(PHREEQC一不仅可以描述局部平衡反应,还可以模拟动态生物化学反应以及双重介质中多组分溶质的一维对流一弥散过程。对于多溶质的溶液,PHREEQC使用了一系列的方程来描述水的活度、离子强度、不同相物质溶解平衡、溶液电荷平衡、元素组分平衡、吸附剂表面的质量守恒等等。根据用户的输入

8、命令,PHREEQC将选择其中的某些方程来描述相应的化学反应过程。这些方程组成的方程组,采用改进的牛顿一拉斐逊(NewtonRaphson方法进行迭代求解。考虑到动态生物和化学反应的复杂多样性,PHREEQC准许用户用Basic语言编写相应的动态反应语句直接嵌入输入文件(或数据库。PHREEQC采用了龙格一库塔(Runge.Kutta法,通过反应速度在时间上的积分来模拟动态反应过程。PHREEQC还可以描述双重介质中含有多组分化学反应的一维对流一弥散过程。它采用了分裂算子(split-operator的技术2,每个模拟时段内先进行对流项计算,之后进行化学反应项的计算,弥散项的计算,再重新进行化

9、学反应项的计算。这种方法可以减少数值弥散,对于具有复杂化学反应的溶质运移模拟是比较有效的。PHREEQC主要包括数据库、输入文件、标准输出文件和选择性输出文件四部分。其中数据库文件给出了主要离子、矿物质、吸附交换、动态和平衡化学反应等的表达式和常数。总结前人的研究经验, PHREEQC有一个强大的热力学数据库供输入和运行使用,共提供了四个数据库供用户进行选择应用。数据库主要由phreeqc.dat、wateq4f.dat 、minteq.dat、LLNL.dat 4 个数据库组成。每一数据库均有水溶液主要组分,水溶液一般组分,相(气体和矿物 、表面主要组分和表面一般组分数据块。输入文件是需要用

10、户编写的文本文件,文件给出命令(反应模式供模型读入并进行模拟,也可以在此文件中对数据库进行修改和特别选择计算输出结果。标准输出文件是PHREEQC 在模拟运算过程中的输出结果,选择性输出文件是根据用户需要选择性输出的计算结果。国内目前对PHREEQC的应用多限于进行化学组分的分析,涉及其溶质运移和动态化学反应的功能的尝试尚不多见。PHREEQC以离子缔合水模型为基础,能够计算物质形成种类与饱和指数;模拟地球化学反演过程;计算批反应与一维运移反应。另外,与多组分溶质-运移模型耦合的PHREEQC可生成PHAST,一个用于模拟地下水流系统的三维反应-运移模拟器。PHREEQC最简单的应用就是计算溶

11、液中各种化学物质的分布,以及溶液中矿物质与气体的饱和状态。反演模拟功能可推导和量化在流动过程中能够反应化学物质变化的化学反应方程。PHREEQC能够处理的反应方程包括建立矿物、表面络合物、阳离子交换剂、土壤溶液、气体组分单位分压、固定压强或固定体积气相间平衡的物质运移反应。在模拟这些均衡反应的同时,PHREEQC还可以模拟动力化学与生物反应,以及模拟从简单的线性衰变(代谢物降解或放射性衰变到复杂的依赖于溶液化学组成和微生物数量确定的反应速率。这些反应处理功能可在批反应模拟或一维对流、弥散、反应型运移模拟中使用。PHREEQC在未污染和污染环境的调查中,在实验室、野外和区域调查中也是有用的。PH

12、REEQC能够调查各种自然和受人类影响的环境的地球化学反应,包括酸性矿水排放,放射性废物隔离,污染物运移,营养物富集,含水层自然及人工修复,含水层储量恢复,饮用水处理,室内实验和区域含水层系统。另一方面,PHREEQC毕竟是一个以描述水化学反应功能为主的软件,目前只能用于一维对流一弥散溶质运移的情况,而对于复杂的三维地下水流动和溶质反应运移尚无能为力。因此需要考虑将PHREEQC嵌入三维地下水运动和溶质运移模型,来解决复杂地下水流情况下溶质运移的化学反应问题。某矿床矿层地下水高矿化度达10g/L,采用常规(酸、碱地浸方法是否适用?是否会产生石膏、碳酸钙沉淀而产生堵塞现象?向地下水中加入0.05

13、mol/L浓度的碳酸钠,计算它们的饱和指数的变化该矿床含矿层地下水水化学资料列于下表。水源点单位pH pe M Ca Mg K Na SO4 HCO3 Cl ZK0501 g/l 749.970355 0.819 0.468 0 1.934655 2.893 0.4657 3.39 模拟计算并对结果进行分析讨论。-Reading input data for simulation 1.-SOLUTION 1 ZK0501temp 25pH 7pe 4redox peunits g/ldensity 1C 0.4657 as HCO3-K 0water 1 # kgREACTION 1Na2CO

14、3 10.05 molesEQUILIBRIUM_PHASES 1Calcite 0 0Dolomite 0 0Gypsum 0 0SELECTED_OUTPUTstate falsedistance falsetime falseph truepe truereaction truetemperature falseionic_strength falsecharge_balance falsepercent_error falsetotals Ca Mg Na Cl S(6 C Ksaturation_indices Calcite Dolomite GypsumEND-Beginning

15、 of initial solution calculations.-Initial solution 1. ZK0501-Solution composition- Elements Molality Moles-Description of solution-Mass of water (kg = 1.000e+000Iterations = 9Total H = 1.110192e+002Total O = 5.565006e+001-Distribution of species-Log Log LogSpecies Molality Activity Molality Activit

16、y GammaC(-4 0.000e+000O(0 0.000e+000-Saturation indices-Phase SI log IAP log KTAnhydrite -0.22 -4.58 -4.36 CaSO4Aragonite 0.35 -7.99 -8.34 CaCO3Calcite 0.49 -7.99 -8.48 CaCO3CH4(g -63.75 -107.68 -43.93 CH4CO2(g -1.53 -19.68 -18.15 CO2Dolomite 1.09 -16.00 -17.09 CaMg(CO32Gypsum -0.00 -4.58 -4.58 CaSO

17、4:2H2OH2(g -22.00 -22.00 0.00 H2H2O(g -1.51 -0.00 1.51 H2OHalite -3.95 -2.37 1.58 NaClO2(g -39.12 44.00 83.12 O2-Reaction step 1.Using solution 1. ZK0501Using pure phase assemblage 1.Using reaction 1.Reaction 1. Irreversible reaction defined in simulation 1.5.000e-002 moles of the following reaction

18、 have been added:RelativeReactant molesRelativeElement moles-Phase assemblage-Moles inassemblagePhase SI log IAP log KT Initial FinalDeltaGypsum -3.20 -7.78 -4.58 0.000e+000 0.000e+000-Solution composition-Elements Molality Moles-Description of solution-pH = 9.681 Chargebalancepe = -4.080 Adjusted t

19、o redox equilibriumMass of water (kg = 1.000e+000Iterations = 13Total H = 1.110192e+002Total O = 5.567989e+001-Distribution of species-Log Log LogSpecies Molality Activity Molality Activity GammaCaOH+ -0.127 CaHSO4+ -0.127 Cl Cl-0.148 H(0 H2 0.020 Mg Mg+2 -0.465 MgSO4 0.020 MgCO3 0.020 MgHCO3+ -0.12

20、7 MgOH+ -0.127 Na Na+ -0.129 NaSO4-0.127 NaCO3-0.127 NaHCO3 0.020 NaOH 0.020 O(0 O2 0.020 S(-2 HS-0.151 S-2 -0.527 H2S 0.020 S(6 SO4-2 2.535e-009 5.532e-015 9.658e-002 9.658e-002 8.503e-015 4.251e-015 1.042e-005 5.170e-006 2.805e-006 2.235e-006 1.712e-007 4.108e-008 1.850e-001 1.740e-001 6.145e-003

21、4.469e-003 4.278e-004 3.887e-006 0.000e+000 0.000e+000 1.499e-023 1.495e-023 2.058e-026 1.839e-026 3.042e-002 2.427e-002 1.892e-009 4.128e-015 -8.596 -14.257 -8.723 -14.384 6.870e-002 -1.015 -1.163 4.454e-015 -14.371 -14.351 1.771e-006 2.939e-006 2.341e-006 1.277e-007 3.066e-008 -5.287 -5.552 -5.651

22、 -6.767 -7.386 -5.752 -5.532 -5.631 -6.894 -7.513 1.293e-001 4.586e-003 3.335e-003 4.481e-004 4.072e-006 -0.760 -2.211 -2.350 -3.369 -5.410 -0.888 -2.339 -2.477 -3.349 -5.390 0.000e+000 -63.702 -63.682 1.056e-023 6.113e-027 1.927e-026 -22.825 -25.687 -25.735 -22.976 -26.214 -25.715 7.077e-003 -1.615

23、 -2.150 -0.535 NaSO4-0.127 CaSO4 0.020 MgSO4 0.020 HSO4-0.127 CaHSO4+ -0.127 6.145e-003 3.223e-006 2.805e-006 1.924e-010 5.532e-015 4.586e-003 3.377e-006 2.939e-006 1.436e-010 4.128e-015 -2.211 -5.492 -5.552 -9.716 -14.257 -2.339 -5.471 -5.532 -9.843 -14.384 -Saturation indices-Phase Anhydrite Arago

24、nite Calcite CH4(g CO2(g Dolomite Gypsum H2(g H2O(g H2S(g Halite O2(g Sulfur SI log IAP log KT -3.41 -0.14 0.00 -23.09 -4.07 0.00 -3.20 -11.20 -1.51 -24.72 -3.63 -60.72 -19.40 -7.77 -8.48 -8.48 -67.02 -22.22 -17.09 -7.78 -11.20 -0.00 -66.31 -2.05 22.40 -55.11 -4.36 -8.34 -8.48 -43.93 -18.15 -17.09 -

25、4.58 0.00 1.51 -41.59 1.58 83.12 -35.71 CaSO4 CaCO3 CaCO3 CH4 CO2 CaMg(CO32 CaSO4:2H2O H2 H2O H2S NaCl O2 S 4.结果分析 1:Beginning of initial solution calculations.(初始解计算开始 -Saturation indices（饱和指数）-Phase Anhydrite（硬石膏） Aragonite（文石） Calcite（方解石） CH4(g CO2(g SI log IAP log KT -0.22 0.35 0.49 -63.75 -1.5

26、3 -4.58 -4.36 CaSO4 -7.99 -8.34 CaCO3 -7.99 -8.48 CaCO3 -107.68 -43.93 CH4 -19.68 -18.15 CO2 Dolomite（白云石） Gypsum（石膏） H2(g H2O(g Halite（石盐） O2(g 1.09 -16.00 -17.09 CaMg(CO32 -0.00 -4.58 -4.58 CaSO4:2H2O -22.00 -22.00 0.00 H2 -1.51 -0.00 1.51 H2O -3.95 -2.37 -39.12 44.00 1.58 NaCl 83.12 O2 2：Beginnin

27、g of batch-reaction calculations.（间歇反应计算的开始） -Saturation indices（饱和指数）- Phase Anhydrite Aragonite Calcite CH4(g CO2(g Dolomite Gypsum H2(g H2O(g H2S(g Halite O2(g Sulfur（硫） SI log IAP log KT -3.41 -0.14 0.00 -23.09 -4.07 0.00 -3.20 -11.20 -1.51 -24.72 -3.63 -60.72 -7.77 -8.48 -8.48 -67.02 -22.22 -17

28、.09 -7.78 -11.20 -0.00 -66.31 -2.05 22.40 -4.36 CaSO4 -8.34 CaCO3 -8.48 CaCO3 -43.93 CH4 -18.15 CO2 -17.09 CaMg(CO32 -4.58 CaSO4:2H2O 0.00 H2 1.51 H2O -41.59 H2S 1.58 NaCl 83.12 O2 -19.40 -55.11 -35.71 S 最终输出结果如表一： 表一最终分析结果 sim soln step pH pe reaction Ca Mg Na Cl S(6 C K si_Calcite（方解石）CaCO3 1 1 -9

29、9 7 4 -99 2.06E-02 1.94E-02 8.50E-02 9.66E-02 3.04E-02 7.71E-03 0.00E+00 0.4933 1 1 1 9.68055 -4.07992 5.00E-02 1.62E-05 1.04E-05 1.85E-01 9.66E-02 3.04E-02 1.77E-02 0.00E+00 0 si_Dolomite（白云石）CaMg(CO32 si_Gypsum（石膏）CaSO4:2H2O S I = lo g （ IA P K sp ） 1.0927 -0.0017 0 -3.1953 ;SI:饱和指数。IAP：离子活度积。Ksp：离子溶度积。当 SI>0， 溶液达到过饱和，生成沉淀。 所以由表一可知： 反 应 前 ： si_