RIPP新一代高效渣油加氢处理RHT系列催化剂的开发及工业应

1、收稿日期:2010-09-13文章编号:1001-8719(201102-0162-06RIPP 新一代高效渣油加氢处理RHT 系列催化剂的开发及工业应用杨清河,胡大为,戴立顺,聂 红,李大东(中国石化石油化工科学研究院,北京100083摘要:基于石油资源的高效利用、用户需求和长期以来积累的知识,中国石化石油化工科学研究院(RI PP 开发了新一代高效渣油加氢处理(RH T 系列催化剂,并在多套工业装置上进行了工业应用。工业应用结果表明,新一代RHT 催化剂的加氢脱硫(H DS、加氢脱金属(H DM 和加氢脱残炭(H DCCR反应活性和选择性明显提高,沥青质和胶质的转化率高,生成油氢含量高,运

2、转周期长,活性及稳定性都优于国内外同类催化剂。同时催化剂的性价比进一步提高,市场竞争力得到加强。关 键 词:渣油加氢;催化剂;化学氢耗;运转周期;沥青质;工业应用Development and Commercial Application of High Efficiency C atalysts for ResidHydrotreatingYANG Qinghe,H U Daw ei,DA I Lishun,NIE H ong,LI Dado ng(Re se arch I nstitute of P etrole um P rocessing ,S IN OP EC,Be ij ing 1

3、00083,ChinaAbstract:Based on long -term accumulated technolog y and customer demand,a series of hig h efficiency catalysts for r esid hydrotreating w ere developed and com mercialized.The co mmercial results demonstrated that the new catalysts po ssessed higher activ ity and selectivity for H DS,H D

4、M and H DCCR as w ell as high asphaltene and resin co nversion,and hig h hy dro gen content in hy dro tr eated resid.T he activity and stability of new catalysts w ere m uch higher than that o f reference catalysts.At the sam e time,due to the decrease of productio n cost,new catalysts w er e more c

5、om petitive in m ar ket.Key words:resid hydrotreating;catalyst;hy dro gen consumptio n;cy cle length;asphaltene;com mercial application随着我国经济的飞速发展,国内对石油产品的需求也在迅速增加。2009年,中国石油消费量达到4.08108t,其中石油净进口量2.19108t,进口依存度达到53.6%1。对原油进行深度加工,将有限的石油资源最大限度地转化为市场需要的液体石油产品,减少原油及成品油的进口,将是中国石油石化工业面临的重要课题。渣油加氢技术不但能够高效、

6、充分地利用石油资源,增产高品质的轻馏分油,同时还能脱除原油中金属、硫、氮等杂质,在环保要求日益严格的今天备受青睐2-4。目前,中国工业应用的渣油加氢技术仅限于固定床加氢工艺,处理能力为1.16107t/a,而拟建和在建的渣油加石油学报(石油加工2011年4月ACT A PET ROLEI SINICA (PET ROLEU M PROCE SSING S ECTION第27卷第2期氢装置加工能力超过1.0107t/a。因此未来一段时间,渣油加氢技术具有广阔的市场需求。渣油加氢的主要目的是为催化裂化(FCC提供合格原料,最终目的是提高FCC过程的液体产率、降低焦炭产率、降低FCC剂耗和SO x排

7、放等,因此要求加氢后渣油中的镍、钒等金属杂质以及残炭(胶质、沥青质等和硫含量低,氢和饱和烃含量高,同时要求加工过程具有较好的经济性。上述这些要求都与渣油加氢催化剂密切相关。为此,中国石化石油化工科学研究院(RIPP在已开发的第一代RH T系列渣油加氢催化剂的基础上,开发了新一代高效渣油加氢催化剂。该系列催化剂性能优于第一代RH T系列催化剂,生产成本进一步降低,能为用户提供更优质的产品,满足用户更高的要求。1新一代催化剂的开发思路氢耗是渣油加氢操作过程主要的生产成本之一。目前,烃类制氢价格达到2104Yuan RM B/t左右,同时产生大量CO2,因此,在渣油加氢过程中如何高效利用昂贵的氢气,

8、达到既可以降低生产成本又可以减少CO2排放的目的,以提高渣油加氢的经济性,是渣油加氢的重要研究课题。最有效的途径是提高渣油加氢过程中加氢脱硫(H DS、加氢脱金属(H DM和加氢脱残炭(H DCCR的选择性,使氢气尽可能用于H DS、H DM、H DCCR和多环芳烃的加氢反应中,改善加氢后渣油的质量;同时将高耗氢的H DN反应控制在合适的水平,并尽量减少裂化生成小分子烃类的副反应,以降低氢耗,提高加氢后渣油产率,为FCC提供合格的原料。1.2催化剂要适应性强,并具有较大的提升温度空间国内企业渣油加氢所采用的原料油种类多、性质波动大,且质量日益变差,因此要求催化剂对加工的各种原料要具有较好的适应

9、性,在其催化作用下发生的化学反应种类和反应程度在沿物流的方向上要合理,化学放热要适中,避免出现床层热点,床层温升合理,使装置有较大的温升空间和较长的运转周期。1.3提高胶质、沥青质的转化能力渣油中沥青质、胶质和多环芳烃是结焦前驱体,尤其是沥青质、胶质更易在加氢催化剂表面吸附,因生成积炭而使催化剂失活。如果沥青质及胶质不能被加氢转化,还将导致FCC结焦生炭增多,尤其是沥青质在FCC过程中几乎全部生成焦炭。因此要通过加氢尽可能将沥青质和胶质转化,以提高渣油加工的经济性。渣油加氢反应器为高压设备,投资巨大,应充分利用反应器内部空间。为此要做好三方面的工作:一是催化剂装填体积占反应器体积比例合理;二是

10、催化剂堆比适宜,即装填质量适宜,要兼顾容金属能力和H DS、H DCCR性能,使H DM、容金属能力与H DS、H DCCR之间有适宜的平衡,在整体催化剂性能满足FCC进料要求的同时,尽可能使所有催化剂同步失活,达到长周期运转的目的和装置运转的最大经济性;三是催化剂级配中每一种催化剂都要最大限度地发挥作用,包括占催化剂装填比例较低(<5%的支撑剂和级配过渡剂。支撑剂和级配过渡剂由于本身所起的作用决定了其颗粒较大,反应过程中有较大的扩散阻力,因此要通过制备技术改进这些催化剂的反应性能。催化剂的H DM和容金属能力关系到装置的运转稳定性和运转周期,要进一步强化包括保护剂、级配过渡剂和支撑剂在

11、内的所有催化剂的H DM活性和容金属能力,即要进一步优化催化剂的孔结构,改善扩散性能,增加有效的容Ni+V(Fe、Ca的空间。1.6减少催化剂表面积炭,提高稳定活性和延长运转周期催化剂表面积炭是渣油加氢催化剂失活的主要因素之一,尤其是运转初期的催化剂快速失活则主要是由表面积炭引起的。造成催化剂表面积炭的主要原因之一是渣油中多环芳烃、胶质和沥青质的吸附缩合,因此通过改善催化剂表面性质和孔结构,促进沥青质、胶质的分解,同时提高催化剂对多环芳烃的加氢能力使多环芳烃加氢饱和,使这些结焦前驱体变为有用组分,可抑制催化剂表面的吸附积炭,提高催化剂的活性稳定性和延长运转周期。开发性能好、成本适中的催化剂,以

12、满足用户对催化剂性能提高的期望和对价格降低的要求。通过优化催化剂孔结构、提高催化剂孔集中程度和有效反应表面、改善催化剂表面酸碱性和开发新的制备技术促进活性组分有效分散以提高活性金属的有163第2期RIP P新一代高效渣油加氢处理RH T系列催化剂的开发及工业应用效利用率、增加活性中心数和催化剂的平衡活性等手段提高催化剂性能。同时优化催化剂生产工艺,提高催化剂产率,促进生产过程的清洁、环保,在提高催化剂性能的同时,使催化剂生产成本达到不增加或降低的目的。基于以上思路开发的新一代高效RH T系列催化剂及其主要功能如表1所示,可以根据实际需求进行合理的组合(级配,以达到最佳的使用效果。表1RIPP新

13、一代RHT系列催化剂种类、牌号和主要功能Table1C ategory,trademark and function of RIPP new generation RHT series catalystsCategory T rademark Composition Sh apeDiam eter(Length/mm(mmFunctionGuardRG-20Al2O3-SiO2Cylinder with holes16(10On top of catalyst bed,capturing particleRG-10E NiM o/Al2O3Ring10(10Capturin g particl

14、e and Ca,FeRG-20A NiM o/Al2O3Ring6(5Capturin g particle and C a,Fe,Ni,V andreducing asp haltene contentRG-20B NiM o/Al2O3Ring3(5Removing Ca,Fe,Ni,V and reducingas phaltene con tentH DA/H DM RDM A-1NiM o/Al2O3Butterfly 1.1Reduci ng asphaltene content and removing Ni,VH DM RDM-5NiM o/Al2O3Butterfly 1.

15、1High H DM activity and metal capacityHigh H DM activity and metal capacity,M oderate HDS activityHigh HDM activity and m etal capacity,highHDS activityH DM/HDS RM S-1B CoM o/Al2O3Butterfly 1.1High H DS activity and moderate H DCCR activity,high metal toleranceH DCC R/H DS RCS-1CoM o/Al2O3Butterfly

16、1.1High H DCCR and H DS activityH DS/HDCCR RS C-1NiM o/Al2O3Butterfly 1.1High HYD activity,and high H DCCR and HDS activityH DN/H DA RSN-2NiW/Al2O3Butterfly 1.1High H DN and H AD activityS UPPORT RDM-5-3bRDM-5-5bNiM o/Al2O3NiM o/Al2O3Gear wh eelGear wh eel4.5(Support catalyst2催化剂中试评价结果以沙特阿拉伯轻质油的减压渣油

17、为原料,将新一代高效RH T系列催化剂组合装填后在中型装置进行了联合评价,并与RIPP第一代渣油加氢RH T 系列催化剂性能进行对比,结果见表2。从表2可以看出,在脱金属性能相近情况下,新一代高效RH T催化剂的脱硫、残炭转化和脱氮性能均显著优于第一代RH T催化剂,脱硫率、脱残炭率和脱氮率分别提高了2.5%、2.8%和12.9%,而且加氢处理后产品的密度更低、氢含量更高、饱和烃含量明显增加(增加6.3%、芳烃和胶质含量明显降低,是优良的FCC原料,有利于FCC操作及产品性能的提升。3催化剂工业应用新一代高效渣油加氢RH T催化剂先后在中国石化齐鲁分公司150104t/a渣油加氢装置、中国石化

18、茂名分公司200104t/a渣油加氢装置、中国石化海南炼化公司310104t/a渣油加氢装置和台湾中油桃园炼油厂75104t/a渣油加氢装置上进行了工业应用,并取得良好效果。齐鲁分公司150104t/a渣油加氢装置分为A、B两列,第七周期分别装填RIPP开发的新一代高效RH T系列催化剂和某研究院的催化剂(参比剂。在第七周期中,采用新一代RH T催化剂的装置比采用参比剂的装置先开工120d。工业应用结果表明,在多运转了120d的情况下,RIPP的新一代高164石油学报(石油加工第27卷表2RIPP新一代RHT系列催化剂与第一代RHT催化剂性能比较Table2Results of assessm

19、ent of activity of RIPP new generation RHT catalystsSampleQ20/(g#cm-3w/%H S Nw(Ni+V/(L g#g-1w(CCR/%w(S ARA/%Satu rate Ar om atics Resin AsphalteneImpu rities removal rate/%H DM H DS H DN HDCCR1First generation catalyst;2New gen eration catalyst效RH T催化剂的脱硫和脱残炭性能均远高于参比剂,脱氮和脱金属性能与参比剂相近。齐鲁分公司渣油加氢装置第八周期B

20、列装填RIPP新一代RH T催化剂,A列装填某研究院催化剂(参比剂,两列催化剂都于2009年5月开工,由于A列H DS活性明显低,不能满足指标要求和产生热点等原因,采用参比剂的A列反应器于2010年6月停工,而采用新一代RH T催化剂的B列反应器稳定运转到2010年9月停工。齐鲁分公司UFR/ VRDS装置第七、第八周期采用新一代RH T催化剂与参比催化剂运转时间的比较列于表3,第八周期标定结果和长周期运转(运转207d数据分别示于表4、图1和图2。由表3可见,新一代RH T催化剂比参比催化剂具有更长的使用寿命。表3齐鲁分公司UFR/VRDS装置第七、第八周期运转时间Table3The run

21、ning time for7th,8t h operating cycle of Qilu UFR/VRDS unit Operating cycle S eries Runn ingtime Operatinglife/m on th Cataly stCy cle7AB1417Reference catalys tNew generation RH TCy cle8AB1316Reference catalys tNew generation RH T 表4齐鲁分公司UFR/VRDS装置第八周期标定结果1Table4The results of calibration test of Qi

22、lu UFR/VRDS unit in the8t h operating cycleSample H2/eQ20/(g#cm-3w/%H S Nw(Ni+V/(L g#g-1w(CCR/%w(SARA/%S aturate Aromatics Resin Asph alteneFeedstock0.975011.22 3.000.3452.712.330.046.319.8 3.9 Product13386.20.931812.130.440.229.5 4.6054.035.09.7 1.3 Product24388.10.933212.070.660.24 6.1 5.7848.039.

23、811.30.9 1Dec11,2009;2Reaction temperature;3New generation catalyst;4Reference catalyst第八周期在装置运转到第207天时进行了标定,从表4可以看出,在总平均反应温度比参比剂低约2e的条件下,新一代RH T催化剂催化加氢生成油的硫质量分数(0.44%远低于参比剂(0.66%,残炭(CCR含量明显低于参比剂(绝对数值低1.18%,氮含量也略低于参比剂。新一代RH T催化剂的脱金属活性虽然低于参比剂,但能够满足FCC进料的要求。更重要的是,与参比剂相比,采用新一代RH T催化剂催化加氢的生成油的氢含量高,饱和烃含量

24、高(高于参比剂6百分点,芳香烃、胶质含量明显低,仅沥青质含量略高,说明新一代RH T 催化剂加氢选择性高,加入的氢气主要用于H DM、H DS、H DCCR和H DN反应及多环芳烃、胶质和沥青质的加氢反应,为FCC提供了合格的高质量进料。因此新一代RH T催化剂可以使氢气得到更加高效的利用,从而提高渣油加氢的经济性。从图1和图2可以看出,新一代RH T催化剂的H DS、H DCCR活性稳定性明显高于参比剂。165第2期RIP P新一代高效渣油加氢处理RH T系列催化剂的开发及工业应用 图1 齐鲁分公司UFR/V RDS 装置第八周期两种催化剂脱硫性能比较Fig.1 Comparison of

25、HDS rate of two catalysts in the 8t hoperating cycle of UFR/VRDS unitw (Sin produ ct/%:wNew gen eration RHT ;uReferen ce catalyst;H /e :pNew generation RH T ;+Referen ce catalyst图2 齐鲁分公司UFR/V RDS 装置第八周期两种催化剂残炭加氢转化性能比较Fig.2 C om parison of HDCC R rate of tw o catalysts in the 8thoperating cycle of UF

26、R/VRDS unitw (CCRin product/%:wNew g eneration RH T ;uReferen ce catalyst;H /e :pNew generation RH T ;+Referen ce catalyst茂名分公司200104t/a 渣油加氢装置分为A 、B 两列,第五和第六周期均采用RIPP 的RH T 系列催化剂,其中第五周期采用的是第一代RH T 催化剂,第六周期采用的是新一代高效RH T 催化剂。两代催化剂性能的比较见图3。从图3可见,新一代RH T 催化剂比第一代RH T 催化剂的脱硫性能 和脱残炭性能均得到了较大幅度的提升。图3 RHT 渣油

27、加氢催化剂在茂名分公司渣油加氢装置上第五、六两周期使用情况对比Fig.3 C omparison of results of Maoming VRDS unit inthe 5th ,6t h two operating cycleso HDS rate in 5th cycle;p H DS rate in 6th cycle;tH DCCR rate in 5th cycle;uH DCCR rate in 6th cycle新一代RHT 催化剂在海南炼化公司310104t/a 渣油加氢装置第四周期进行了工业应用。海南炼化公司310104t/a 渣油加氢预处理装置分为A 、B 2列,A 列

28、装填某公司催化剂,B 列装填RIPP 新一代RH T 催化剂。第四周期于2010年2月开工,至今已运转200多天,运转结果见图4、图5。可以看出,RIPP 开发的新一代渣油加氢RH T 催化剂脱硫和脱残炭性能均优于参比剂,而且由于参比剂的脱硫和脱残炭活性较低,为弥补这种差异,运转80 d图4 海南炼化公司第四周期两种催化剂脱硫性能比较Fig.4 Comparison of HDS rate of two catalysts in the 4thoperating cycle of Hainan VRDS unitw (Sin product/%:pNew generation RH T;uRe

29、ference catalys t;H /e :wNew generation RH T ;+Reference catalyst166石油学报(石油加工 第27卷第2期 RIP P 新一代高效渣油加氢处理 RH T 系列 催化剂的开发及工业应用 167 ( 2 与第一代 RH T 系列催化剂相比, 新一代 高效渣油加氢 RH T 催化剂具有更强的杂质脱除性 能以及加氢饱和能力, 使加氢产品更适合于下游催 化裂化加工要求。 ( 3 在多套渣油 加氢装置 的多次工 业应用中, 新一代 RH T 催化剂表现出好的活性及运转稳定性。 参 考 文 献 1 龚 金 双. 2009: 走 出 低 谷 J

30、. 中 国 石 油 化 工, 2010, ( 04 : 18 22. 图 5 海南炼化公司第四周期两种催化 剂 残炭加氢转化 性能比较 Fig. 5 Comparison of HDCCR rate of two catalysts in the 4 operating cycle of Hainan VRDS unit w ( CCR in product / % : u p 2 李志强. 重油转化 21 世纪石油炼制技术的焦点 J . 炼 油设计, 1999, 29( 12 : 8 14. ( LI Zhiqiang. Heav y oil th upg rading A focus of

31、 petr oleum r efining techniques in 21 st centur y J . Petro leum R efiner y Eng ineering , 1999, 29( 12 : 8 14. 3 杨 清 河, 戴 立 顺, 聂 红, 等. 渣 油 加 氢 脱 金 属 催 化 剂 RDM 2 的研究 J . 石油炼制与化工, 2004, 35( 5 : 1 4. ( Y A NG Qing he, DA I L ishun, N IE Ho ng , et al. Research o f resid hy dr o demetallization catalyst RD M 2 J . P et roleum Pro cessing and Petro chemicals, 2004, 35 ( 5 : 1 4. 4 胡大为, 杨清河, 刘滨, 等. 上流式渣油加氢催化剂的开 发及工业放大 J . 石油炼制与化 工, 2006, 37( 1 : 1 3. ( HU Dawei, YA N G Q inghe, L IU Bin, et al. Development and co mmercializat ion o f cataly st for up flow residue hydr